[发明专利]核壳型双活性位点催化剂的合成方法、以及其催化苯酚制备环己酮的方法

说明书

本发明涉及苯酚加氢定向制备环己酮技术领域，公开了核壳型双活性位点催化剂及其合成方法、以及其催化苯酚制备环己酮的方法。本发明制备的核壳型双活性位点催化剂M@M*‑mSiO₂，为核为加氢金属，壳为富含Lewis酸位点的介孔SiO₂的核壳纳米结构，该纳米材料可催化苯酚加氢制备得到环己酮。本发明提供的方法合成的核壳型M@M*‑mSiO₂催化剂，形貌规整，外壳水热稳定性较佳，所述催化剂催化苯酚制备环己酮，具有较高的催化剂稳定性、催化活性以及重复使用性。

技术领域

本发明涉及苯酚定向加氢制备环己酮，特别涉及核壳型双活性位点催化剂及其合成方法、 以及其催化苯酚加氢制备环己酮的方法。

背景技术

环己酮是一种用途广泛的重要化工基础原料，主要用于生产尼龙66的关键中间体-己内 酰胺以及作为高溶解能力、低挥发性溶剂使用，其中大约70％环己酮用于生产己内酰胺。2019 年，国内环己酮年产量已突破350万吨，且进口量远超出口量。环己酮的工业生产主要采用 环己烷氧化和苯酚加氢两条工艺路线。尽管环己烷氧化工艺已经在工业上广泛使用，但仍然 存在反应条件苛刻(高温、高压)、副产物多、环己酮收率低以及回收分离步骤复杂等缺点。 相比之下，采用苯酚“一步法”直接选择性加氢制备环己酮不仅能够在相对低的反应温度、 压力条件下获得较高的环己酮收率，而且可以避免脱氢反应过程所需的巨大能耗，反应的原 子利用率高，更为绿色。

苯酚“一步法”选择性加氢制备环己酮包括气相加氢和液相加氢两种工艺，但两种工艺 在反应条件、产物分布、工艺过程和所用设备上大相径庭。与气相加氢相比，苯酚“一步法” 液相加氢制备环己酮工艺因具有反应温度和压力相对较低、副反应较少、选择性容易控制以 及对设备要求不苛刻等优点，被认为是极具潜在工业应用价值的合成路线。目前，苯酚加氢 制备环己酮的催化剂主要包括贵金属Ru、Rh、Pt、Pd、Au基催化剂和非贵金属Ni、Cu基催 化剂，中国专利CN110898853A公开了负载型贵金属催化剂催化苯酚加氢制备环己酮，金属 催化剂负载在强Lewis载体上；其外，专利CN109999896A以碱性KL分子筛为载体制备Pd/KL 为催化剂，用于苯酚加氢制备环己酮。此外也有Pd-La₂O₃/C(CN106622229B)、Pd/γ-Al₂O₃ (CN110563564A)、Pd-La₂O₃/活性炭(CN106622229A)等催化剂被用于苯酚加氢制备环己 酮。其中富含Lewis酸性位点的载体能够活化苯环促进苯酚加氢以及抑制环己酮中C＝O基团 加氢提升其选择性。然而，由于这些贵金属纳米粒子通常以共平面的形式与载体表面结合， 致使活性位点容易脱落，抗失活能力差；并且会导致原本生成的环己酮容易二次接触活性位 点，生成副产物环己醇，大大降低了催化剂的稳定性和选择性。

近年来，核壳型催化剂在催化领域备受关注。与上述负载型催化剂相比，以介孔二氧化 硅为外壳、金属纳米粒子为内核的核壳型催化材料可以有效保护内核活性位点，防止活性组 分的流失、团聚，提高其稳定性；并且，外壳和内核中各组分的优异性能、金属-载体界面的 协同效应会对催化性能产生显著的促进作用。但是在催化加氢苯酚制备环己酮反应中，选取 何种组分作为内核与外壳，以及Lewis位点的含量高低，才能使得到的核壳型催化剂更有利 于苯酚催化加氢合成环己酮还未可知，不同组成成分作为外壳和内核，才能使得到的材料具 有更优异的特点，也是这个领域一个新的研究热点；另外，现有技术中核壳型催化剂的制备 步骤繁琐，无法一锅法完成，同时需要周期长，形貌不够规整，消耗比较大，最终得到的纯 硅外壳水热稳定性不好。因此，研究开发一种具有新外壳和内核组成成分的核壳型催化剂及 其制备方法，使该催化剂能够有利催化苯酚催化加氢，已成为一个亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了核壳型双活性位点催化剂的合成方法、以及其催化苯酚制备环 己酮的方法。该核壳双功能催化剂能够有效催化苯酚加氢，采用该制备方法得到的核壳型双 活性位点催化剂形貌规整，分散性好，循环稳定强。