[发明专利]一种纳米铋催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种纳米铋催化剂及其制备方法和应用，该纳米铋催化剂包括基底以及负载在基底上的活性剂，活性剂为暴露(001)、(012)、(104)或(110)晶面的纳米铋。本发明通过界面限域还原法来制备纳米铋催化剂，制得的纳米铋催化剂作为流动电解池的阴极催化剂电催化还原氮气合成氨时的法拉第效率高达18.3％，产氨率为605.5μg mg^‑1_Bi h^‑1，克服了现阶段电化学合成氨的低效率和低电流效率等限制，具备商业化价值。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种纳米铋催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

据统计2017年，全球合成氨工厂使用哈伯法生产了1.42亿吨氨，其中77％的氨合成所需氢气是通过甲烷水蒸气重整制备的，该氢源的使用是碳密集型的过程，每生产1吨氨平均释放2.1吨二氧化碳；哈伯合成氨工艺必须在500℃高温和高压200atm严苛的条件下进行，能量密集的条件意味着消耗更多的化石燃料并排放更多的二氧化碳。合成氨消耗了全球年度能源供应的1-2％，所排放的二氧化碳量占全球年度排量的1％。

价格持续下降的可再生电力为在低温低压条件下使用水作为可持续的氢源通过电化学还原氮气生产氨提供了一种非常有竞争力的途径。但是，迄今为止存在两大难题：(1)大多数电化学合成氨的研究都是在两室电化学槽(H-cell)中进行的，氮气在水溶液中的溶解度极低，电解过程会存在原料气传质限制；(2)氮气的化学反应惰性，尚未开发出高活性的合成氨催化剂。这两大难题使得氨产率和电流效率很低，极大限制了电化学合成氨的工业化应用。

因此，探索一种低能耗、低污染且能够提高电化学合成氨产率和活性的催化剂具有实际的应用价值。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种纳米铋催化剂及其制备方法和应用，本发明通过界面限域还原法制备纳米铋催化剂，能有效克服传统哈伯法氨合成的高能耗、高污染以及传统电解池中电还原合成氨低效率和催化剂低活性等问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种纳米铋催化剂，包括基底以及负载在基底上的活性剂，活性剂为高选择性暴露特定晶面的纳米铋，其晶面为(001)、(012)、(104)或(110)，特别需要指出的是该纳米铋90％高选择性地暴露(001)晶面，纳米铋的平均尺寸为1.5微米，该晶面对电催化合成氨具有明显促进作用。

进一步地，活性剂在基底上的负载量为0.1-5.0mg/cm²；优选活性剂在基底上的负载量为0.8mg/cm²。

进一步地，纳米铋为铋多孔纳米片、铋纳米多面体、铋纳米线或铋纳米球形颗粒等，本发明并不局限于这几种形态，只要暴露晶面为(001)、(012)、(104)或(110)且具备纳米粒径的铋均可；当为铋纳米多面体时，具体可以是铋正四面体、铋正八面体和铋二十面体中的至少一种。

进一步地，基底为碳纸、碳布、碳纤维或导电性陶瓷。

上述纳米铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醇和去离子水按体积比为10-90:90-10的比例混匀，得洗涤剂，将活性剂加入洗涤剂中，置于超声清洗机中超声清洗2-5min，然后真空干燥；优选超声频率为4×10⁴Hz～8×10⁴Hz。

(2)将步骤(1)真空干燥后的活性剂与导电粘结剂按质量比为1-19:9-1，然后进行超声分散，得浆料；在进行超声分散时，会加入乙醇、异丙醇等作为分散剂；

(3)将步骤(2)所得浆料均匀喷涂在基底上，并用氩气、氮气等惰性气体吹干，得纳米铋催化剂。