[发明专利]基于生物质多级利用的生物炭电化学重整制氢方法

说明书

本发明公开了一种基于生物质多级利用的生物炭电化学重整制氢方法，其特征在于，将生物质制成生物炭作为碳基燃料，同时经活化处理后形成多孔炭作为载体负载过渡金属或贵金属，形成金属/多孔炭复合电催化剂，并与扩散层、质子交换膜构成膜电极，装入电化学池；将生物炭浆液、水分别装入储液罐，保持电解液在储液罐与质子交换膜电化学池之间的循环流动，通入恒电压或恒电流，持续生成H₂和CO₂。本发明利用来源丰富的生物质炭化制取比表面积大且碳含量高的生物炭作为碳基燃料，同时生物炭与过渡金属或贵金属结合形成复合金属/多孔炭电催化剂用于催化生物炭转化，两者的同步进行促进了阳极生物炭氧化反应、提升电流密度及增强电重整过程稳定性。

技术领域

本发明涉及一种基于生物质多级利用的生物炭电化学重整制氢方法，属于能源清洁利用和制氢技术领域。

背景技术

近年来，将传统能源与水电解相结合，围绕煤等碳基燃料的电化学重整(简称电重整)制氢这一技术展开了广泛的研究与讨论。碳基燃料作为阳极反应物替代传统水电解阳极的析氧过程，阴极保持水的析氢过程，常温25℃条件下析氧理论最低电势要求1.23V，而碳氧化电势最低为0.21V，可以显著降低电化学反应分解电压。热力学分析表明，原水电解所需能量的60％可以由碳基燃料以化学能的形式提供，从而极大地减少了电能的输入。若与太阳能光伏发电、风力发电等可再生能源发电系统结合，可以实现低成本、低碳和分布式制氢。

阳极碳源和运行条件是影响电化学重整过程的重要因素。阳极碳源包含了商业碳材料(活性炭、炭黑、石墨等)、碳氢燃料(甲醇、乙醇、甲烷等)以及煤和生物质等固体燃料，其中煤和生物质在来源和成本上更具优势。此外，虽然低温(100℃)电重整在动力学上不及高温(700-1000℃)电重整，但是低温条件具有易于实现、对材料要求低和能耗低的显著优势。尤其是低温质子交换膜(PEM)电重整方式效率高、响应时间快、膜两侧产物纯度高和占地面积小，可以应付可再生能源电力0～150％的波动。

当前有关煤、活性炭、石墨或炭黑等固体碳燃料在PEM电重整的研究，阳极通常采用Pt、Ru、Ir、Rh等贵金属和双金属及其氧化物，或者负载于碳基质和Ti网上，阴极主要以Pt或者Pt/C作为析氢电极。这些电极同时也起到催化作用，但是原料有限且成本高昂。过渡金属(Fe、Ni等)在自然界中有较高的储量和理论活性，如果将过渡金属纳米颗粒嵌入碳基质中形成复合纳米结构，有利于提高电催化活性，成为贵金属催化剂有前景的低成本替代物。

当前煤和生物质面临成分和结构复杂、氧化机理复杂且氧化过程迟缓、与电极难以有效接触、生成副产物等困难。近年来通过生物质裂解炭化制取生物炭在能源环境领域得到了广泛研究和应用。生物炭孔隙结构发达、比表面积较大、固定碳含量高、杂质成分相比生物质更加简单，且相比传统活性炭和石墨等碳材料价格低廉。根据前期研究发现碳基燃料比表面积大和煤中固定碳含量高时可促进碳氧化，更有利于产氢。因此，比表面积大和碳含量高的生物炭可以作为电重整制氢的理想碳基燃料，而且生物炭经活化等处理后获得的多孔炭可以替代商业碳材料作为催化剂的良好载体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：当前煤等固体碳基燃料低温电化学重整过程氧化速率慢和电催化剂来源和成本受限的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明的一个技术方案是提供了一种基于生物质多级利用的生物炭电化学重整制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：对生物质进行炭化制取不同组成、结构和理化性质的生物炭，并与酸性电解质配置成生物炭浆液；

步骤2)：将生物炭活化处理后形成多孔炭作为载体负载过渡金属或贵金属，形成不同组成和结构的过渡金属-贵金属复合金属/多孔炭电催化剂，并与扩散层、质子交换膜构成膜电极，装入质子交换膜电化学池；

步骤3)：将生物炭浆液、水作为电解液分别装入阳极储液罐、阴极储液罐，控制电解液的温度，保持电解液在储液罐与质子交换膜电化学池之间的循环流动；