[发明专利]一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法

说明书

一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法，该方法流程如下：a、将1,4‑丁二醇与废全氟磺酸树脂催化剂混合，在常压、一定反应温度下进行脱水闭环反应，产生的四氢呋喃蒸汽冷凝收集直至体系中不再有蒸汽产生；b、如a所述废全氟磺酸树脂是指达到工艺包设计使用寿命后的催化剂，该催化剂需要通过简单处理手段将表面聚合物等杂质清除后进行使用；c、根据a所述的催化剂为废全氟磺酸树脂催化剂，催化剂的装填量为0.5‑1.8吨；反应温度为100‑150℃。本发明与现有的技术相比，使用废全氟磺酸树脂催化剂无需承担催化剂费用，工艺简单，转化效率近100%，且整个过程不产生焦油和盐，大大提高了反应收率，经济效益显著。

技术领域

本发明属于化学工程与工业催化领域，具体涉及一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法。

背景技术

聚四氢呋喃（PTMEG）是由单体四氢呋喃(THF)在催化剂的存在下，经阳离子开环聚合得到的均聚物，是制备嵌段聚醚聚氨醋及聚醚聚酯弹性体的重要软段原料，由于其制得的相应产品具有优越的物理机械性能，得到广泛的应用。平均分子量为1000的聚四氢呋喃制得的嵌段聚氨酯橡胶可用作轮胎、传动带、垫圈等；也可用于涂料、人造革、薄膜等。平均分子量为1800和2000的聚四氢呋喃，可用以制备聚氨酯弹性纤维。

美国英威达公司的PTMEG工艺在国内PTMEG行业占据主要的市场份额，该工艺采用全氟磺酸树脂作为催化剂，催化剂价格昂贵，装置满负荷生产情况下，催化剂寿命仅为2年，废全氟磺酸树脂催化剂一般做为危险废物交由有资质的单位处理，且需支付相应的危废处理费用。美国英威达公司THF生产工艺是利用硫酸作为催化剂，1,4-丁二醇通过分子内脱水生成粗THF，在此过程中，会副产焦油。单套THF装置满负荷运行情况下，每天焦油排放量约为2吨，其中1,4-丁二醇组分含量约为69%，经计算每天损失1,4-丁二醇约1.38吨，即损失1.38万元/天（1,4-丁二醇售价按1万元/吨计算）,装置全年运行时间按8000小时计算，预计全年排放460吨1，4-丁二醇，损失约460余万元。

每年产生焦油和盐的量约为666吨，经过焚烧炉焚烧产生碳酸钠盐，一方面，碳酸钠盐作为危废，处理成本较高；另一方面，焚烧炉焚烧焦油和盐过程中会消耗大量天燃气，造成生产成本升高。

由于THF反应器内硫酸浓度控制在2-6%之间，其对管道及设备腐蚀性极强，尽管THF反应器和主管道所用材质为哈氏B3，但一年因更换设备、管道、仪表等腐蚀易损件的费用约为40万元。

目前，国内THF装置有采用氟磺酸树脂做催化剂，虽然转化率高，副产物很少，但是氟磺酸树脂成本较高。

原有制备四氢呋喃工艺路线使用硫酸作为催化剂存在如下问题：①对设备及管线腐蚀性极强，容易造成设备和管线发生泄漏，生产成本升高，且存在安全风险，泄漏后污染环境；②原有工艺路线生产单耗较高，发生的副反应较多，排放的焦油和盐中含有大量原料1,4-丁二醇，造成反应收率较低；③用硫酸做催化剂的工艺，产生的焦油和盐作为危废，需通过焚烧炉进行焚烧处理，产生一部分二氧化碳，增加了碳排放；④使用硫酸作为催化剂，酸泥容易堵塞管线，硫酸容易发生泄漏，存在对操作人员造成伤害的风险；⑤使用硫酸作为催化剂，产生的THF中高、低沸杂含量较高，造成产品收率降低。

发明内容

本发明的目的是针对现有的制备四氢呋喃使用硫酸做催化剂存在的问题以及全氟磺酸树脂作为催化剂生产聚四氢呋喃，催化剂价格昂贵、使用寿命较短存在的不足之处，提供一种将废弃的全氟磺酸树脂重新作为制备四氢呋喃的催化剂，变废为宝的技术方案。

实现本发明目的的技术方案为：一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法，该方法的具体流程如下：

a、 一种利用废全氟磺酸树脂生产四氢呋喃的方法，是将1,4-丁二醇与废全氟磺酸树脂催化剂混合，在常压、一定反应温度下进行脱水闭环反应，产生的四氢呋喃蒸汽冷凝收集直至体系中不再有蒸汽产生。