[发明专利]一类苯并桶烯五蝶烯配体、过渡金属催化剂、制备方法及在乙烯聚合中的应用

说明书

本发明提供一类新型苯并桶烯五蝶烯配体、过渡金属催化剂、制备方法及在乙烯聚合中的应用，属于催化剂合成技术领域。该一类新型苯并桶烯五蝶烯配体的结构式如通式(I)所示。过渡金属催化剂的结构式如通式(II)所示。本发明还提供上述过渡金属催化剂的制备方法，该方法将通式(I)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(COD)PdMeCl溶解于溶剂反应得到的。本发明还提供上述一类过渡金属催化剂在乙烯聚合中的应用。本发明的催化剂在保证催化剂热稳定性的基础上，通过催化乙烯聚合可以得到Mw最高可达200万、支化度最高可达250/1000C特征的聚合物。

技术领域

本发明属于催化剂合成技术领域以及高分子合成领域，具体涉及一类苯并桶烯五蝶烯配体、过渡金属催化剂、制备方法及在乙烯聚合中的应用。

背景技术

从1995年以来，由于独特的链行走机理，α-二亚胺后过渡金属(钯)催化剂(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)发展到现在已经成为一类非常有用的乙烯聚合催化剂。但是该体系仍然有一些问题尚未解决，例如催化剂的易热失活、聚合物微结构调控较难等问题。为了解决这些问题，目前常用手段是调节催化剂的轴向空间位阻，或调控配体的电子效应。

目前α-二亚胺钯催化剂在催化乙烯聚合方面，虽然通过调控配体的空间效应与电子效应，可以得到高分子量(达数百万)的聚合物，但是支化度却普遍不高(130/1000C)，支化度一般随反应条件(温度，压力)变化几乎保持不变，且很少表现出活性聚合的特征以及催化剂温度耐受性一般在110℃以下。从而在某种程度上限制了聚合物的应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一类苯并桶烯五蝶烯配体、过渡金属催化剂、制备方法及在乙烯聚合中的应用。本发明的催化剂在保证催化剂热稳定性的基础上，通过催化乙烯聚合可以得到具备超高分子量(Mw最高可达200万)、超高支化度 (最高可达250/1000C)特征的聚合物。

本发明首先提供一类苯并桶烯五蝶烯配体，结构式如通式(I)所示：

通式(I)中，R¹表示OH、C1～C20的烷氧基,R²表示H、CH₃、^tBu(叔丁基)， X表示Cl、Br、I、H、^tBu(叔丁基)、Ph(苯基)、C1～C20的烷氧基，其中R²和X 处于邻位-或间位-。

本发明还提供一类苯并桶烯五蝶烯配体的制备方法，包括：

将结构为(a)的二酮化合物、结构为(b)的苯胺化合物和催化剂在25-150℃下搅拌6小时-7天，得到通式(I)所述的一类苯并桶烯五蝶烯配体。

优选的是，所述的结构为(a)的二酮化合物和结构为(b)的苯胺化合物的摩尔比为1：N，其中N≥2。

优选的是，所述的催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸或者乙酸。

本发明还提供一类过渡金属催化剂，结构式如通式(II)所示：

通式(II)中，R¹表示OH、C1～C20的烷氧基,R²表示H、CH₃、^tBu(叔丁基)， X表示Cl、Br、I、H、^tBu(叔丁基)、Ph(苯基)、C1～C20的烷氧基，其中R²和X 处于邻位-或间位-。

本发明还提供一类过渡金属催化剂的制备方法，包括：