[发明专利]一种掺杂金属阳离子改性锂离子筛的制备方法

说明书

本发明提供一种掺杂金属阳离子改性锂离子筛的制备方法，掺杂改性离子筛的分子式为：HGa_xMn_2‑xO₄，x＝0.05‑1。制备的具体步骤如下：在常温下，将镓源和锰源按摩尔比n(Ga³⁺:Mn²⁺)＝x：2‑x配成混合盐溶液；将锂源和过氧化氢溶液按一定比例混合，配成锂溶液。然后将锂溶液缓慢滴加至上述混合溶液，在一定温度下发生水热反应，得到掺杂金属镓离子的离子筛前驱体。最后将前驱体粉体材料进行酸洗处理，得到掺杂金属镓离子的离子筛吸附剂HGa_xMn_2‑xO₄。本发明制得的吸附剂晶体结构稳定，有效减少了传统离子筛的溶损问题，提高了重复循环使用性。

技术领域

本发明涉及一种掺杂金属阳离子改性锂离子筛的制备方法，用于解决传统锂离子筛在吸脱附过程中的溶损问题，进而提高其循环使用性。

背景技术

锂及其化合物资源一直是我国乃至全世界经济发展的重要能源，在电池、航天、化工等领域都有广泛应用。目前成熟的提锂技术有沉淀法、蒸发结晶法和吸附法等。离子筛吸附提锂法作为吸附法中最有发展前景的一种，具有吸附效率高、绿色经济、制备工艺简单等优点。由于离子筛具有独特的尖晶石结构，对锂离子具有筛选和记忆的能力，使其在高锂镁比的盐湖卤水体系中吸附提锂依然保持对锂离子的吸附性和选择性。然而，LiMn₂O₄作为锰系离子筛中研究最多的一类前驱体，由于其中存在Mn³⁺，在吸脱附过程中极易发生歧化反应和Jahn-Teller效应；此外微观上离子筛中的阳离子会随着吸附次数的增加而发生位置偏离。这些都会造成Mn的溶损，进而破坏离子筛的尖晶石结构，使得离子筛在循环使用的过程中吸附能力下降。

针对Mn溶损的问题，目前主要采取掺杂和表面修饰的措施进行改性。掺杂一般分为阳离子掺杂、阴离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。金属阳离子的掺杂旨在取代Mn³⁺的位置从而减少Mn的含量，提高Mn的平均化合价，降低溶损，同时依然保持尖晶石型结构。冯林永等对锂锰物质的量比为0.7离子筛进行镍离子掺杂，表征显示掺杂元素进入离子筛晶格，且溶损有所降低，但其饱和吸附容量下降程度过大(Nonferrous Metals(Extractive Metal-lurgy)，2008,(06):31-33)。江津河等利用先共沉淀后热结晶的方法制备了钛掺杂的离子筛，对锂离子的饱和吸附量达5.96mmol/g，且Ti⁴⁺和Mn⁴⁺的溶损都较低(应用化学，2006,(04):357-361)。然而其制备工艺步骤繁琐，周期较长。

为了解决传统粉末离子筛的溶损问题，在掺杂方面仍需探索合适的金属阳离子，在制备工艺简单的基础上不破坏其原有尖晶石结构，既保证对锂的吸附量又降低溶损，达到提升循环利用性的效果。

发明内容

本项发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种掺杂金属阳离子改性锂离子筛的制备方法，通过在离子筛前驱体制备过程中添加金属Ga³⁺，替代晶体中少量的Mn³⁺，进而降低了其溶损，提高了实际利用中的稳定性与循环性，并相应提供其制备方法。

本发明提出的技术方案为：一种掺杂金属阳离子改性锂离子筛的制备方法，其特征在于将镓源和锰源按掺杂改性离子筛的分子式为HGa_xMn_2-xO₄，x＝0.05-1中的摩尔比配成混合盐溶液；将锂源和过氧化氢溶液按比例混合，配成锂溶液；然后将锂溶液缓慢滴加至上述混合盐溶液，在一定温度下发生水热反应，得到掺杂金属镓离子的离子筛前驱体；最后将前驱体粉体材料进行酸洗处理，最终得到掺杂金属镓离子的离子筛吸附剂HGa_xMn_2-xO₄。