[发明专利]一种含氟代醇负载物的催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明公开了一种含氟代醇负载物的催化剂及其制备方法、应用。该催化剂以卤化镁为载体，以烷基铝化合物为活化剂，以氟代醇为电子供体，负载过渡金属化合物，氟代醇为脂肪族含氟的醇类化合物且为一元醇。该催化剂表现出了出色的烯烃聚合能力，对于原料α‑烯烃种类、数目没有要求，可用于聚合多种混合α‑烯烃，是一种广谱、适应性强的能够聚合多种混合α‑烯烃催化剂；其催化效果不仅仅可以实现超高分子量聚烯烃的高效制备，更加可以实现长碳链α‑烯烃高效共聚，得到高分子量、高支化度聚烯烃。该催化剂制备方法，反应条件温和，操作简单，催化剂产品有效含量可控易得。

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种烯烃聚合用的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂及其制备方法，尤其涉及一种新型含氟代醇类给电子体的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着环保型理念的深入，人们的环保意识越来越强，聚烯烃的市场也越来越大。由于聚烯烃具有环保这一特性，被人们视为最理想的新型高分子材料，广泛应用于电子行业、农林领域、医疗领域、汽车领域、通讯领域、加工领域等。

聚烯烃的产量和增长速度的提高主要得益于催化剂性能的优化，齐格勒纳塔催化剂的出现引领了催化剂时代的发展历程。

齐格勒纳塔催化剂更新换代的重要指标就是不同种类的给电子体的使用，其对催化剂性能的影响宏观上主要表现在改变催化剂活性、聚合物堆密度、聚合物分子量及其分布等，但从微观上讲，给电子体改变了催化剂中活性中心的种类和数量，提高了立构选择性，同时影响MgCl₂微晶结构和形态等作用，因此给电子体的开发是齐格勒纳塔催化剂发展的核心之一。

从给电子体的发展历程来看，内给电子体的发展大致经历为：(1)羧酸单酯类化合物，如对甲基苯甲酸乙酯；(2)羧酸二酯类化合物，如亚苯基二苯甲酸酯及脂肪族的丙二酸酯、戊二酸酯和琥珀酸酯；(3)二醚，如1,3-丙二醚；(4)二醇酯、醇酸二酯和二酮；(5)酮-醚、酮-酯和醚-酯。

上述给电子体的发展，使得齐格勒纳塔催化剂不断更新，伴随着聚合技术的改进，完善了聚合物的种类。但是对于长碳链α-烯烃(C₅及以上)的聚合，必须存在短链α-烯烃(C₄及以下)的单体，特别是需要乙烯参与共聚，才可以高效得到高分子量高支化度聚烯烃。这是因为在现有的催化剂和聚烯烃合成工艺中，加入的短链α-烯烃活性高，可以迅速捕捉到催化剂，并产生更高的活性中心，进一步引发长链α-烯烃参与共聚合。这种共单体增强效应导致催化剂中某种休眠的活性中心重新活化，增加聚合活性。另外，短链α-碳烯烃在高速聚合过程中也可以轻易进入晶格，表现为晶胞的膨胀和晶胞参数的明显增大，因此短碳链α-烯烃的加入使高分子分子链的排布变得疏松、链的规整性被破坏、结晶度下降、支化度增加。

而仅对于长碳链α-烯烃(C₅及以上)的聚合反应，在通常的催化剂和催化聚合工艺中，因为催化剂体系空间位阻等作用，阻止了长碳链α-烯烃单体向空位上的插入，从而阻止聚合的发生；或者长碳链α-烯烃单体竞争催化剂活性中心，使得所得的共聚物分子量较低，反应时间延长。

在利用齐格纳塔催化剂聚合中，大部分的催化剂只对单一，或两种至三种α-烯可以起到聚合效果，没有催化剂写可以聚合多种混合烯的。例如发明专利申请CN97196859.4文中提到使用齐格纳塔催化剂聚合乙烯、1-戊烯和α-烯烃，并对α-烯烃做了要求，该α-烯烃必须是比1-戊烯多一个碳或少一个碳的烯烃。

因此齐格勒纳塔催化剂制备上的开拓性工作仍有改进余地，开发一种具有新型内给电子的催化剂，可以实现长碳链α-烯烃(例如C₅及以上)高效聚合得到高分子量、高支化度聚烯烃，或者适合多种混合α-烯烃聚合具有重要意义。

发明内容