[发明专利]利用添加碱从盐水中回收锂的方法

说明书

一种从含锂盐水中回收锂离子的方法，包括在第一搅拌反应器中使含锂盐水与锂离子筛(其中LIS包括钛的氧化物或铌的氧化物)接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物，以及在第二搅拌反应器中使锂离子从锂离子筛解络合以形成锂离子筛和酸性锂盐洗脱液。第一反应器中的pH用例如无水氨、氢氧化铵或氢氧化钠的碱维持。

相关申请的交叉引用

本申请是2018年12月18日提交的同时待审的申请No.16/224,463的部分继续申请，该申请No.16/224,463要求2017年12月27日提交的美国临时申请No.62/610,575的权益，全部在此通过引用方式明确地并入本申请中。

技术领域

本发明总体涉及从盐水中回收离子的方法，更具体地涉及从盐水中回收锂离子的方法。

背景技术

主要由于最近对锂离子电池用于与包括来自风、太阳和潮汐来源的可再生能源系统相关的电动车辆和固定电源存储器的兴趣，因此对锂的需求显著增加，并且可能很快供不应求。潜在地有各种来源的大量锂供应，例如海水、盐水、地热流体和大陆盐湖。如本文所用，“盐水(brine)”和“盐水(brines)”是指这些各种含锂溶液。然而，迄今为止，在没有通过蒸发大量浓缩的情况下，几乎没有可行的方法从这些来源中回收锂，因为这些来源中的锂浓度通常非常低。此外，例如钠、钾、钙和镁的其他金属离子的浓度高得多，干扰锂的回收。

离子交换是用于从水性溶液中回收低浓度的金属离子的公知技术。然而，常规的离子交换树脂(例如具有磺酸官能团的强酸性阳离子交换树脂和具有亚氨基二乙酸酯基团的螯合树脂)对可能存在的多价离子(例如钙和镁)具有更高的偏好。尽管锂相对于其他一价离子(例如钠和钾)的选择性可能是相似的，但这些竞争性一价离子(通常在盐水中大量存在)的存在使得锂的回收是不可行的。

无机离子交换介质(例如基于锰、钛或其他氧化物的离子筛，)已被确定可能用于从盐水中回收锂，该盐水中存在高浓度的竞争性离子，例如钙、镁、钠和钾。这些材料可以称为锂离子筛(LIS)。LIS表现出对锂的高度偏好，因为LIS交换位点非常窄，以致于离子半径大于Li⁺(0.074nm)的Na⁺(0.102nm)、K⁺(0.138nm)和Ca²⁺(0.100nm)无法进入交换位点。尽管Mg²⁺(0.072nm)离子的离子半径与Li⁺的离子半径相似，但镁离子脱水需要大量能量以使其进入交换位点，从而维持对Mg²⁺的选择性。

然而，LIS具有许多缺点。首先，它们本质上是弱酸性的，因此在较低的pH水平具有降低的能力。其次，它们在酸溶液中不稳定，因为一些组分溶于酸。随着它们降解，它们失去吸收锂的能力，因此必须经常更换它们。更换LIS代表显著的成本。此外，当将LIS安装在常规柱中时，移除和更换退化的LIS既困难又耗时。最后，LIS被合成为细粉，因此，由于高的压降，不能像常规的离子交换树脂那样用于固定床。已经进行了许多尝试以通过例如造粒、发泡、膜、纤维和磁化来改进形式。然而，当这些粉末团聚成更大的几何体时，由于孔和活性交换位点被粘合剂堵塞，并且通常粒度越大、表面积与体积/质量比越低，因此动力学受到严重损害。