[发明专利]烃类双重整以制备合成气

说明书

公开了用于烃类双重整的催化剂、方法和系统。所述方法包括使催化剂材料与包含氢气(H₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)和水(H₂O)的反应物原料接触以制备H₂/CO摩尔比为1.4：1至2：1的产物流。催化剂可以含有金属氧化物核、沉积在金属氧化物核上的氧化还原金属氧化物层和沉积在氧化还原金属氧化物层表面上的催化活性的金属。氧化还原金属氧化物层中可以包含掺杂剂。催化剂可以具有核‑壳型结构。

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年9月12日提交的美国临时专利申请第62/730294号的优先权权益，其全部内容通过引用整体并入本文。

背景技术

A.技术领域

本发明一般涉及使用催化剂的烃类(如甲烷)双重整，所述催化剂具有核-壳结构，其中活性金属沉积在壳的表面上。壳具有包含金属掺杂剂的氧化还原-金属氧化物相。

B.背景技术

钢铁工业使用合成气(“syngas”)将铁矿石还原为铁金属，合成气中氢气与一氧化碳的比(H₂/CO)为1.6至2.0，或者为1.85。H₂/CO的比可以影响与还原铁矿石运输或进一步处理相关的性能(例如流动性能、物理性能和形态性能)。美国Technologies和HYL Technologies(墨西哥)是该工艺的两家主要技术供应商。的重整器使用将甲烷干重整和甲烷蒸汽重整相结合的甲烷双重整来生产具有所需H₂/CO比的产品原料。甲烷双重整如反应式(1)所示。

ΔH_298K＝220千焦/摩尔；ΔH_298K＝151千焦/摩尔(1)。

双重整的原料流可以包含受控量的H₂、CO₂和H₂O，以产生所需的H₂/CO比。举例来说，原料流可以由14体积％至16体积％的CO、12体积％至14体积％的CO₂、32体积％至36体积％的H₂、16.5体积％至19.5体积％的H₂O、14体积％至18体积％的CH₄和3.5体积％至4.5体积％的N₂组成。在850℃至900℃在0.1MPa的催化剂作用下，加工上述组合物可以制备产物流，所述产物流由30体积％至32体积％的CO、2体积％至3体积％的CO₂、55体积％至57体积％的H₂、7体积％至8体积％的H₂O、0.3体积％至0.1体积％的CH₄和2.2体积％至3.2体积％的N₂组成。由于各种不可控的事件和使用中催化剂的自然状态，碳总是在催化剂上沉积，逐渐导致重整器中的压降增加。由于工艺气流受限，生产率降低。此外，在低流速下，重整器可能发生损坏(如机械完整性和热完整性)。

尽管许多催化剂适用于使用CO₂和/或CO₂和氧气(O₂)的甲烷干重整(氧-CO₂重整)(参见例如D’Souza等人的WO2017001987)，但将这些催化剂直接应用于甲烷的双重整是不可预测的。正如Kumar等人在甲烷双重整的概述(Current Opinion in ChemicalEngineering，2015，9:8-15)中所讨论的，与干重整或者氧-CO₂重整相比，双重整过程是更富氧的系统。因此，催化剂更容易氧化。由于失去活性位点，催化剂的氧化可导致催化剂随着时间推移而失活。因此，原料配比和催化剂选择可以成为双重整反应获得更高的H₂/CO比的限制条件。