[发明专利]一种联苯制备用催化剂及其制备方法和应用

说明书

一种联苯制备用催化剂及其制备方法和应用，属于化工催化技术领域。该催化剂包括纳米金Au和负载纳米金的咪唑基多孔离子框架PCIF。将苯、催化剂、溶剂、添加剂置于密闭反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力在8~20 atm的范围内，维持反应釜温度在100~180℃的范围内，进行氧化偶联反应，即可得到联苯。本发明的催化剂Au@PCIF具有离子位点丰富、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，在制备联苯中具有较高的选择性和转化率，具有较高的工业化应用价值。

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种联苯制备用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油化工、精细化工和电子化工的飞速发展，联苯逐渐在医药化工、电子化工等行业占据重要地位。近年来，随着医药产品和液晶产品等需求量增大，联苯的需求量逐年大幅度增加。然而，国内联苯产量远小于国内联苯需求量，大部分联苯需要依赖进口。

目前联苯的工业制备方法主要有通过苯高温热解制联苯和传统偶联法等的化学合成法。这些制备方法均存在一定的缺点，如：苯高温热解制联苯，能耗高、联苯的选择性偏低；传统偶联法具有反应步骤多、原子利用率低且污染环境等缺点不符合当今绿色化学的要求。直接以苯为底物通过氧化偶联制备联苯，具有反应温度低、反应步骤少、原子利用率高和环保等优点而受到越来越广泛的关注。

Au催化苯氧化偶联生成联苯的多相催化体系的研究报道却较少。相比于均相催化剂，多相催化剂既有利于产物的分离又有利于催化剂的多次回收复用，提高催化剂的利用率。2014年，Corma等首次报道使用担载Au催化剂在O₂体系下催化苯制联苯氧化偶联反应，各种惰性底物如苯、甲苯、氯苯等可以选择性的转化成相应的联芳，但实际产物收率低于2％。

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，是一类有机-无机杂化的三维纳米笼状分子化合物，它是由无机硅氧烷核心和外围的有机功能化基团构成。由于POSS具有引人注目的高度对称的三维立体结构和非常好的耐热、耐水稳定性，它们是构建多孔有机-无机杂化材料的理想结构单元。基于POSS的微孔/介孔框架材料的合成取得很大进展，最常用的合成方法是共价键合功能化POSS结构单元，涉及的化学反应类型包括贵金属催化的碳-碳偶联反应、硅羟化反应、付-克烷基化反应等。然而，已报道的共价键连接的POSS多孔聚合物大都是难以修饰的中性骨架结构，而它们的应用局限于一般的气体吸附。由于POSS基团已经作为阳离子和阴离子部分被用于制备POSS-ILs，但是有关离子型多孔有机框架材料的报道仍然较少，所以如何利用POSS来制备POSS基多孔离子聚合物催化剂成为亟待解决的问题。

发明内容

解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供了一种联苯制备用催化剂及其制备方法和应用，相较于其他纳米金催化剂，本发明的Au@PCIF作为一种多相催化剂，同时还具有离子位点丰富、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，能够使联苯制备具有较高的选择性和转化率，因而具有较高的工业化应用价值。

技术方案：一种联苯制备用催化剂，所述催化剂包括纳米金Au和包裹纳米金的咪唑基多孔离子框架PCIF，所述咪唑基多孔离子框架PCIF具有如下所示的结构：

一种联苯制备用催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将100～200mL无水甲醇和4～6mL浓盐酸在室温下搅拌加入10～20g氯甲基三乙氧基硅烷中，40℃密封反应，反应结束后通过旋蒸、干燥，获得白色晶体状产物ClMePOSS；