[发明专利]一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂及其沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法

说明书

本发明公开了一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂及其沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，属于有色金属冶炼多元混合废酸综合回收领域。本发明从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的过程，包括负压加热沉硒、回收硒以及回收二氧化硫。采用本发明的技术方案不仅能够将废酸中的硒彻底沉淀分离达到净化废酸的目的，为树脂吸附稀散金属铼提供优良的工艺条件，还能够有效回收多元混合废酸中溶解的SO₂，避免其直接中和排放导致资源浪费以及污染环境，且其流程短、效率高、适用范围大、易工业化推广。

技术领域

本发明属于有色金属冶炼多元混合废酸综合回收领域，更具体的说，涉及一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂，以及采用该沉淀剂从铜冶炼多元混合废酸中高效脱出微量稀散元素硒并协同回收其中部分二氧化硫的新方法。

背景技术

有色金属铜的火法冶炼过程中产生的高温烟气，主要成分为SO₂、细微粉尘以及低熔点易挥发的成分，如铅、锌、汞、硒、氟、氯、砷、铼、铊等元素。该烟尘主要通过降温除尘、高效电除尘、净化洗涤、电除雾等工序净化SO₂用于生产硫酸，在洗涤净化SO₂过程产生的污水含有H₂SO₃、H₂SO₄、H₃AsO₃、H₃AsO₄、H₂SeO₃、HCl、HF和HReO₄等多种元素不同价态的无机酸类，为典型的“多元混合废酸”，有色冶炼企业控制的较为经济的硫酸酸度为5％-25％。伴生于有色金属的稀散元素硒大部分在多元混合废酸中被溶解的SO₂还原为单质硒，而大部分的汞则形成硒化汞沉淀于酸泥当中，该酸泥成为回收硒汞的重要原料来源(CN201711327545.3，CN201611122127.6)。

铜的火法冶炼过程中由于高温氧化作用，以类质同象进入铜精矿的稀散金属铼主要富集在多元混合废酸中，多元混合废酸成为回收铼的主要原料来源。由于离子交换工艺具有工艺简单、流程短、不改变废酸成分、易规模化生产等优势，成为铜冶炼多元混合废酸中回收铼最具前景的工艺之一。目前，也有较多采用不同树脂吸附酸性溶液中铼的专利公开。如，中国专利申请号为201710434010.X的申请案公开了一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂及从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤：1)将铜冶炼废酸流经填有所述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱吸附；2)用氢氧化钠溶液解吸，收集解吸液，解吸液经蒸发结晶得高铼酸钾。另外还有申请号为201810703329.2、201710556327.0的申请案也公开了回收铼的方案，但采用离子交换树脂吸附铼过程中影响最大的因素就是废酸中残留的几十至几百ppm的硒，残存的硒可在树脂微孔中逐渐被SO₂还原，形成细微粒或胶体态的单质硒吸附在树脂微孔表面，使树脂表面变黑或变红，从而大大降低树脂的饱和容量和循环使用寿命，成为树脂吸附推广应用的重大瓶颈。上述申请案并没有充分考虑到铜冶炼废酸中存在的硒对阴离子交换树脂的影响，从而会降低树脂的饱和容量和循环使用寿命。另外，铜冶炼多元混合废酸中的酸度主要是由于溶解SO₂所致，目前国内企业基本采用硫化沉淀重金属—碱性中和工艺处理废酸，绝大多数的S未得到有效利用。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于解决目前铜冶炼多元混合废酸中存在的硒严重影响离子交换树脂吸附铼的技术工艺，以及铜冶炼多元混合废酸中溶解SO₂未得到有效利用的问题，提出了一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂及其沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法。采用本发明的技术方案不仅能够得到高品位含硒酸泥，为树脂吸附铼创造良好的工艺基础，还能够有效回收多元混合废酸中溶解的SO₂，避免其直接中和排放导致资源浪费以及污染环境，且其流程短、效率高、适用范围大、易工业化推广。

2.技术方案