[发明专利]一种增韧改性双重固化型苯并噁嗪树脂的制备方法

说明书

本发明为一种增韧改性双重固化型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤一：在室温下将双酚A加入到反应釜中，加入烯丙基胺，搅拌至体系为均一透明液体时，分批次加入多聚甲醛；步骤二：待体系温度降至80℃时加入甲苯进行溶解，冷却至室温后分别用氢氧化钠溶液和蒸馏水进行洗涤，分液后得到淡黄色溶液，再加入邻甲酚环氧树脂，维持温度在100‑110℃，最后加入丙烯酸环氧核壳树脂，在60℃下混合均匀，真空干燥除去甲苯即可得到淡黄色固体即增韧改性双重固化型苯并噁嗪树脂。本发明具有双重固化结构；提供更高的耐热性；邻甲酚环氧和丙烯酸环氧核壳树脂在提高树脂固化物韧性的同时，降低了使用工艺温度的特点。

技术领域

本发明及一种增韧改性双重固化型苯并噁嗪树脂的制备方法，属于树脂合成领域。

背景技术

苯并噁嗪树脂是一种新型的热固性树脂，具有高耐热、低吸湿、高硬度、耐腐蚀、低收缩、阻燃、电绝缘等优异的特性，是一种极具前景的材料。此外苯并噁嗪树脂还克服了其他常用树脂在使用过程中存在的诸多问题，如低的吸水率、高的尺寸稳定性、成型过程中无小分子溢出(成功避免了材料在成型过程中产生的环保问题)等特点。目前国内仅少数几家高校(四川大学和北京化工大学)从事了相关的研制与生产工作，国外如汉高、亨斯曼等也成立相关事业部从事该方面的工作。

目前苯并噁嗪树脂大多数用双酚、甲醛、二胺为主要原料，制备出的苯并噁嗪树脂的开环温度从159-200℃，固化产物的玻璃化转变温度从200-254℃，但存在弯曲模量不足，脆性大的缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：如何进一步提高苯并噁嗪树脂固化物的弯曲模量，改善其脆性，降低树脂的使用工艺温度，扩大应用领域。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供了一种增韧改性双重固化型苯并噁嗪树脂，其特征在于，原料包括双酚A、烯丙基胺、多聚甲醛、邻甲酚环氧树脂及丙烯酸环氧核壳树脂。

本发明还提供了上述增韧改性双重固化型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤

步骤一：在室温下将双酚A加入到反应釜中，加入烯丙基胺，温度在0-5℃下，搅拌至体系为均一透明液体时，分批次加入多聚甲醛；待体系温度不再上升时，逐渐升温至100-110℃，并在此温度下反应3-5小时，之后停止加热；

步骤二：待体系温度降至80℃时加入甲苯进行溶解，冷却至室温后用1mol/L 氢氧化钠溶液碱洗两遍去除多余的双酚A再用蒸馏水水洗至中性，分液后,上层为苯并噁嗪甲苯溶液，下层为回收液。向苯并噁嗪甲苯溶液中加入邻甲酚环氧树脂，维持温度在100-110℃反应0.5h-1h，最后加入丙烯酸环氧核壳树脂，在60℃下混合均匀，真空干燥除去甲苯即可得到增韧改性双重固化型苯并噁嗪树脂。

优选的，所述的步骤一与步骤二中，双酚A与烯丙基胺与多聚甲醛与邻甲酚环氧树脂和丙烯酸环氧核壳树脂的质量比为5:2:3：(0-5)：(0-5)。

优选的，其特征在于，所述的步骤二中，是采用1moL/L氧化钠溶液和蒸馏水进行冲洗。

本发明的反应原理：

双酚A的-OH与胺基-NH₂反应，再和甲醛反应生成苯并噁嗪树脂。通过加入邻甲酚环氧树脂与苯并噁嗪树脂预反应，并在最后复配丙烯酸环氧核壳树脂。树脂固化机理包括噁嗪环开环固化，双键自由基聚合，噁嗪环和环氧基团反应，自由基聚合提高了交联密度，环氧基团及丙烯酸环环氧核壳树脂的引入提高了固化物的韧性并降低了固化起始反应温度。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

双重固化：

结构设计中除了苯并噁嗪的噁嗪环之外还具备双键结构在噁嗪环开环聚合的同时发生自由基聚合。

增韧改性：