[发明专利]硅碳复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种硅碳复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：S1、将原料均质，得到浆料；其中，所述原料包括以下重量份的组分：硅100份、碳纳米管0.005～1份、石墨和/或石墨烯、补锂添加剂0～10份、树脂10～200份和溶剂；所述均质包含砂磨；S2、将所述浆料喷雾干燥，得前驱体A；S3、将所述前驱体A进行热处理，得前驱体B；S4、将所述前驱体B进行热处理。以该方法制得的硅碳复合材料作为负极材料的锂离子电池同时具有高容量、高首效、优异的倍率性能和循环性能，其制备方法简单，可实现工业化规模生产。

技术领域

本发明涉及一种硅碳复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池有着远优于其他电池体系的能量密度、寿命及环保特性，是当前生产量最大、应用最广泛的可充电电池。随着可移动设备的小型化和多功能、智能化发展，电子设备对锂离子二次电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。在电工工具和电动交通工具领域，电池的质量能量密度和功率密度对高能量密度、快速充电的要求更加苛刻。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，石墨由于元素种类和结构的限制，容量很难突破365mAh/g，而且高倍率充放电性能较差。这难以满足电动交通工具的里程要求和快充要求。随着科技的不断进步，石墨类负极材料的比容量、倍率特性基本开发殆尽，难以有重大突破。寻求高比容量和高性能的负极材料成为锂离子电池发展的必经之路。

在现有的碳素类、合金类、氧化物、硫化物类锂离子电池负极材料中，硅有着高达4200mAh/g的理论比容量，这是石墨负极理论比容量的11倍，且硅的充放电电压平台低于0.5V但是又高于石墨的0.1V，在具有较高的能量密度的同时又可以避免生成锂枝晶，从而提高锂电池的安全性能。因此硅基负极材料是锂电池未来最有希望的负极材料。但是硅负极在完全嵌锂和完全脱锂过程中有高达300％的体积变化和极低的电导率。巨大的体积变化会导致整个负极材料的结构破坏和SEI膜的持续生长，这会严重削弱整个电池的循环性能。单质硅的极低电导率不利于锂离子和电子在硅负极材料内的传输，这制约了硅负极材料的电化学性能。

当前改善硅负极材料性能的主要手段是将硅纳米化和将纳米化后的硅颗粒嵌入到特定的结构中，以及在纳米硅颗粒间上进行包覆、掺杂改性。由球体的体积公式：

可以计算出半径为r的球体，体积增加n倍时半径增加量Δr：

对于球体来说，体积与其半径的三次方成正比，因此半径越小，同等倍数的体积增大时，其半径的变化量越小。因此纳米化是减少硅颗粒体积绝对膨胀的有效途径。较小的硅颗粒可缩短锂离子和电子在硅颗粒内部的迁移距离，因此能够提升硅负极的倍率性能等电化学性能。将纳米硅嵌入特定结构中，可以提高电子、锂离子的传输、缓冲硅颗粒的膨胀，因此可以进一步提高硅负极材料的性能。

中国专利申请CN107316981A公开了一种提高硅基负极循环性能的方法，将硅基材料与导电剂、增稠剂、丙烯酸树脂粘结剂混合均匀，涂布，干燥得到负极极片；在氮气气氛下，对负极极片进行γ射线辐照得到硅基负极。该方法采用γ射线辐照促进树脂的固化，将硅基材料固定在3D结构中，以提高硅基负极循环性能。但是γ射线辐照技术要求较高、环境防护复杂，实际生产困难。

中国专利申请CN107359326A公开了一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法，以金属有机框架化合物MOFs为碳源，包括内核与包覆层，内核为球形纳米硅，包覆层为多孔结构的无定形碳层。该包覆层能够有效缓冲电化学反应过程中内核的体积膨胀。然而该包覆结构仅仅对纳米硅颗粒表面进行包覆，而未将纳米硅嵌入到合适的网络中，因此该材料用于锂离子电池生产时，加工性能较差。

发明内容