[发明专利]一种非负载悬浮床加氢脱硫催化剂及制备和应用

说明书

本发明公开了一种水热合成非负载钴掺杂二硫化钼(Co/MoS₂)悬浮床加氢脱硫催化剂的方法。在去离子水中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1，S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入钼酸盐或钼的氧化物、无机钴盐和L‑半胱氨酸或谷胱甘肽，形成溶液或悬浮液。所配溶液或悬浊液于120～240℃保温12‑72小时，得到纳米Co/MoS₂催化剂。本发明方法简单，反应条件易于控制，Co/MoS₂催化剂收率高。产物表面由纳米片堆叠而成，活性位点充分暴露。本发明制得的Co/MoS₂催化剂应用于含硫多环芳烃悬浮床加氢脱硫过程中，表现出优异的催化性能，具有很高的应用价值。

技术领域

本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种非负载钴掺杂二硫化钼加氢脱硫催化剂的制备方法，并将其应用于含硫多环芳烃悬浮床加氢脱硫过程中。

背景技术

越来越严格的环保法规的出台以及原油重质劣质化的趋势加剧,现有的加氢精制方法已经难以满足需求。而噻吩类多环芳烃硫化物是目前公认的最难脱除的含硫化合物，所以开发新型多环芳烃加氢脱硫催化剂和发展新型加氢精制技术成为环保的迫切要求。悬浮床加氢技术是正在快速发展中的一种新型加氢技术，是当今炼油工业的发展热点，可加工劣质含硫原油的渣油、劣质稠油、油砂沥青等劣质原料。悬浮床加氢工艺采用的为高分散的非负载催化剂，纳米级的催化剂被均匀分散在油品中，均相催化油品进行加氢过程，可以实现催化剂活性组分的高效利用。MoS₂基催化剂由于价格低廉，具有较强的抗硫性能，能够很好地适应劣质原料油加工的要求，而被视为最具潜力的悬浮床床加氢脱硫工艺催化剂。然而由于催化剂是循环使用，有必要将反应器中催化剂对原料的相对含量限制在100ppm左右，这就需要催化剂具备很高的活性。受该因素限制，悬浮床加氢技术的工业化应用受到限制。

为了提高纳米MoS₂的催化加氢活性，常加入过渡金属Ni、Co等助剂，或非金属元素C，P等。中国CN 109023298 A公开了一种将钼源、过渡金属掺杂源与无机盐混合，再进行化学气相沉积反应，实现过渡金属硫化物的金属替换型掺杂，制备得到大尺寸分布的掺杂型二硫化钼薄层材料的方法。化学沉积法制备条件苛刻，对设备环境的要求较高，且需要用到有毒气体H₂S等，所得的产物不易分散。中国专利CN 107159270 A公开了一种将Co₃O₄沉积覆盖在MoS₂表面，经分离、洗涤、干燥得到的黑色颗粒在氢气环境中120～350℃还原处理，得到Co-MoS₂催化剂的制备方法。该催化剂具有优异的催化加氢脱氧性能，在液相反应中利用磁铁即可分离回收催化剂，回收率达到99％以上。中国专利CN108046338A公开了一种将氯化钼溶于乙醇中，再加入钴源和硫源，干燥后得到Co-Mo-S前驱体，该前驱体在氩气或氮气气氛中经500～800℃焙烧0.5～2h可得钴掺杂二硫化钼。焙烧法操作复杂，制备量小，不适合大规模生产。

湿法化学合成法条件温和、操作简单，是一种很有优势的合成方法。赵会军等人以七钼酸铵，硝酸钴，硫脲为原料水热法一步合成钴掺杂的二硫化钼，该材料在酸性和碱性介质中均表现出优异的OER和HER活性，这使得该材料有成为电解水的阴极和阳极催化剂的潜力。中国专利CN103920506A公开了一种采用两步水热法制备Co-S/MoS₂的方法，其加氢脱氧催化活性明显高于一步法制备的催化剂，且具有优良的直接脱氧活性。

综上，钴掺杂二硫化钼具有优异的催化性能，可以满足悬浮床加氢工艺的要求。而与其他制备方法相比，水热合成钴掺杂二硫化钼具有很大的优势，适于大规模制备。因此，水热合成用于悬浮床加氢精制的钴掺杂二硫化钼具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供一种水热合成纳米钴掺杂二硫化钼的方法，并应用于含硫多环芳烃催化加氢脱硫悬浮床加氢过程中。选用常规的含硫多环芳烃-二苯并噻吩做模型物，讨论了Co/MoS₂纳米催化剂的的加氢脱硫催化性能。