[发明专利]联萘酚类衍生物在活性自由基光聚合反应方面的应用

说明书

联萘酚类衍生物在活性自由基光聚合反应方面的应用。本发明涉及有机光催化剂催化可控活性自由基聚合领域，具体涉及1,1'‑联‑2,2'‑萘酚类衍生物作为有机光催化剂，在可见光下发生活性可控自由基光聚合的有机催化体系。本发明使用BINOL类聚合物作为有机光氧化还原催化剂，可以实现休眠种和活性链之间的快速可逆平衡，使得聚合反应具有可控性，可以制备得到分子量可控，低多分散性的均聚物和嵌段共聚物的同时，也为BINOL类有机聚合物提供在有机光催化活性自由基聚合上的全新应用方法；本发明所涉及的有机光催化体系具有高效率，低成本，易操作，制备的聚合物具有分子量可控，多分散性窄特点，符合环境友好型绿色生产的生产理念。

技术领域

本发明涉及有机光催化剂催化可控活性自由基聚合领域，具体涉及甲基丙烯酸酯类单体以1,1'-联-2,2'-萘酚（BINOL,联萘酚）类衍生物作为有机光催化剂，在可见光下发生活性可控自由基光聚合的有机催化体系。

背景技术

自1956 年 Szwarc等提出活性聚合的概念后，活性聚合就成为最为有效的高分子合成方法，因其可以通过对聚合物的分子进行精确设计以制备出具有特定结构和性能的聚合物，真正实现了对分子量和分子结构的精确控制。活性可控自由基聚合（controlled/living radical polymerization，CRP）具有反应条件相对温和、适用单体广、操作简单、工业成本低、产物的应用范围较广等特点，在加工工艺方面有着得天独厚的优势。活性自由基聚合中，都有自己特定的化合物如催化剂或链转移试剂等在聚合过程中发挥作用，使聚合物分子量随着单体转化率的不断提高而增加，并保持较窄的分子量分布。目前，大部分活性自由基聚合反应是热聚合，即在聚合体系中链引发和链增长反应都通过热化学反应过程来实现。

光聚合作为一种新的自由基聚合方法近年来受到人们的广泛关注。与热引发聚合反应相比，光聚合反应可在常温甚至低温下进行、操作简单、反应平稳，可以通过光源的“开”/“关”对聚合进行快速启动和终止操作，可以对聚合反应进行精准的时间和空间尺度控制等。有机光催化剂调控自由基聚合反应的机理是：有机光催化剂在吸收光子之后被激发而具有较强的还原性，可以转移一个电子到引发剂上并致使其裂解出烷基自由基来引发聚合，而催化剂失去一个电子之后具有较强的氧化性，可以从卤离子或相关活性物种上夺回电子，把活性增长链转为休眠态，通过一个光氧化还原过程来实现活化和去活化的循环与平衡。

有机光催化剂的引入，不仅使传统的活性自由基聚合能够在常温或低温下进行，而且克服了传统金属催化剂催化体系对生成聚合物带来的不良影响，为聚合物在食品、生物医药、微电子等行业的应用提供了更多可能。

如授权公告号为CN106674394B的中国发明专利，公开了一种甲基丙烯酸酯类单体活性自由基光聚合的引发体系，该体系由有机卤化物引发剂，芳香叔胺类还原剂和带有取代基的苯甲醛类光催化剂组成。该体系可以以可见光为光源，在室温下引发甲基丙烯酸酯类单体的活性自由基聚合。但是该体系的催化效率较低，需要长时间的光照才能达到一定的转化率，且给电子胺体系也导致聚合副反应的增加，对聚合物分子量控制变弱，理论分子量和实际分子量出现较大偏差，聚合过程中分子量的增长不呈现良好的线性趋势，同时多分散性的控制也变差（PDI1.40）。催化剂用量大，普遍需要单体量的5% - 80%，无法降到千分之一（1%）及以下。

发明内容

本发明的目的是提供以BINOL类化合物作为新型的光聚合催化剂的催化体系，实现甲基丙烯酸酯类单体活性自由基光聚合的有机光催化引发的同时，提出一种高效率，低成本，易操作的活性自由基聚合方法；使用无金属元素的光催化剂合成符合环境友好型绿色生产的要求。

本发明的技术方案如下：

1,1'-联-2,2'-萘酚类衍生物作为有机光催化剂在活性自由基光聚合反应方面的应用。

优选的，1,1'-联-2,2'-萘酚类衍生物作为光敏剂或光催化剂在甲基丙烯酸酯类单体活性自由基光引发均聚或嵌段共聚方面的应用。