[发明专利]改性介孔分子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种改性介孔分子筛及其制备方法。该分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和改性金属元素，所述改性金属元素选自IVB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种；改性金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.1‑10)：(10‑100)，其中，介孔分子筛以SiOsubgt;2/subgt;计；经环己烷液体蒸气吸附测得，改性介孔分子筛的吸附量在20wt％以上。本发明提供的改性介孔分子筛制备工艺简单、原料价廉、条件温和、对环境无危害，反应原料转化率和产物选择性高。

技术领域

本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种改性介孔分子筛及其制备方法。

背景技术

伴随着对催化氧化大分子有机物的需要，相关科研人员对将杂原子插入到介孔分子筛进行了大量的研究，例如，含钛介孔分子筛、Sn-MCM-41、Zr-SBA-15、Nb-SBA-15和掺入其他金属的介孔分子筛，都取得了重要进展。

含钛分子筛通过同晶取代作用将四配位钛原子均匀插入到分子筛骨架空间矩阵中，赋予了其独特的催化氧化性能。目前多种含钛微孔材料TS-1、Ti-β、ETS以及Ti-Y等受到了研究人员的广泛关注，其中TS-1分子筛更是实现了从实验室到工业化的开发，并且在多种烃类选择性催化氧化工艺中获得了成功应用。但所有微孔含钛分子筛均存在孔径较小，无法满足大分子反应物扩散靠近活性位的要求，因此研究人员一直在努力开发更大孔径的催化材料。1992年Mobil公司研究人员采用烷基季铵盐阳离子表面活性剂合成了M41s系列介孔分子筛材料，具有比表面积和孔径较大等优点，这也为大孔径含钛催化氧化材料的开发提供了可能，先后被提出的制备方案包括直接水热合成、嫁接或二次合成。A.Corma等首先采用直接水热合成方法将Ti原子插入到MCM-41分子筛的无定形孔壁上，不仅较好保留了介孔结构，而且Ti原子以四配位的形式存在，能够与H₂O₂产生作用，在1-己烯的催化环氧化反应中表现出的活性优于TS-1分子筛。随后人们围绕碱性水热直接或二次合成Ti-MCM-41分子筛做了大量合成和应用探索研究，但受MCM-41分子筛本身固有的水热稳定性差因素影响，Ti-MCM-41分子筛的催化氧化应用受到极大限制。赵东元等在强酸环境直接合成的SBA-15分子筛，较MCM-41分子筛具有更高的壁厚和水热稳定性，且孔径易于调变(5-30nm)，在催化、生物、医疗和吸附分离等诸多领域获得了广泛应用。

介孔SBA-15分子筛是在强酸性环境中合成的，但该体系不利于实现金属介孔分子筛的直接合成。比如介孔Ti-SBA-15分子筛，因为在强酸性环境中，钛源的水解速率要远远大于硅源的水解速率，钛源在分子筛结构形成之前即已水解成TiO₂而无法插入到分子筛骨架中。针对上述弊端，可采取将多种有机物作为钛源的保护剂引入到酸性合成方法中的手段，其目的是拉近钛源与硅源的水解速率使其匹配，如此可以使一部分Ti原子插入到介孔孔壁，合成了具有一定活性的Ti-SBA-15分子筛，但是，该法依然存在很多不足。同时，二次合成法制备Ti-SBA-15分子筛也引起了广泛关注，例如，Tatsumi等将在TPAOH溶液中配制的钛硅纳米团簇溶胶，再与SBA-15分子筛静态混合后于水热环境中进行二次晶化处理。如此制得的Ti-SBA-15分子筛，在环己烯环氧化反应中显示出良好的活性，但是该方法制备过程较复杂。

由上可知，目前改性介孔分子筛存在难于直接合成、金属插入分子筛骨架效率低和制备过程复杂等问题，仍需要开发一种更有效的直接合成改性介孔分子筛的新型工艺。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的改性介孔分子筛难于直接合成、金属插入分子筛骨架效率低和制备过程复杂的问题，提供一种改性介孔分子筛及其制备方法。采用本发明提供的方法制得的改性介孔分子筛活性好，有利于提高催化反应转化率和产物选择性。