[发明专利]一种连续合成氨基甲酸酯的工艺

说明书

本发明涉及一种催化精馏连续合成氨基甲酸酯的工艺，采用管式反应器，通过预先装载复合型催化剂，通过控制反应温度和原料流速，可实现尿素、甲醇和碳酸二甲酯的连续反应，实现了氨基甲酸酯的连续化制备，尿素转化率在98％以上，氨基甲酸选择性在98.2％以上，附产氨的选择性在1.8％以下。

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种连续合成氨基甲酸酯的工艺。

背景技术

氨基甲酸酯是一类重要的有机合成试剂及制造医药的原料。采用氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯，无环境污染，对设备要求低，建厂灵活性大，具有很好的应用前景。在五氧化二磷脱水剂存在下，乙酰苯胺和氨基甲酸酯反应后生成喹唑啉酮，反应产率较低。氨基甲酸酯类化合物和丙酮基丙酮反应，得到N-取代2，5-二甲基吡咯，具有优良的抗紫外性能，和橡胶、塑料及各种树酯具有很好的相容性。氨基甲酸酯和多元醇进行酯交换反应，得到多元醇氨基甲酸酯类化合物，其结构类似于多酰胺。多元醇的氨基甲酸酯和醛进行交联反应生成具有聚氨基酯结构的聚合物，用作涂料、胶粘剂等。用上述方法合成的聚氨酯不含有残留的有毒异氰酸酯基团，称作无毒聚氨酯。氨基甲酸甲酯和烯烃进行加成反应，可合成N-取代氨基甲酸酯类化合物。苯乙烯和氨基甲酸酯在硝酸汞存在下，进行加成反应得N-苯乙基氨基甲酸乙酯，产率99％。氨基甲酸酯和异丁烯在酸性离子交换树脂催化下，得到N-叔丁基氨基甲酸乙酯，产率93％。氨基甲酸苄酯、醛和磷酸三苯酯反应后，所得产物经溴化氢作用得到氨甲基磷酸二苯酯，再和氯代乙酰氯反应，缩合后得到含磷二肽，该类化合物具有杀菌、除草和调节植物生长等生物活性。

氨基甲酸酯是重要的药物和农药。例如，氨基甲酸乙酯是一种镇静药和催眠药，药名乌拉坦；双官能团的异氰酸酯与二元醇聚合(见聚合反应)而成的聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)可作合成革、合成纤维、油漆、泡沫塑料和粘合剂。

氨基甲酸酯类农药具有选择性强、高效、广谱、对人畜低毒、易分解和残毒少的特点，在农业、林业和牧业等方面得到了广泛的应用。氨基甲酸酯类农药已有1000多种，其使用量已超过有机磷农药，销售额仅次于拟除虫菊酯类农药位居第二。氨基甲酸酯类农药使用量较大的有速灭威(Metolcarb)、西维因(Carbaryl)、涕灭威(Aldicarb)、克百威(Carbofuran)、叶蝉散(IsoprOCarb)和抗蚜威(Pirimicarb)等。氨基甲酸酯类农药一般在酸性条件下较稳定，遇碱易分解，暴露在空气和阳光下易分解，在土壤中的半衰期为数天至数周。

氨基甲酸酯可由氯代甲酸酯与氨或胺反应制得，也可由氨基甲酰氯与醇或酚反应制得。异氰酸酯与醇或酚的反应，也是氨基甲酸酯的简便制法。

尿素醇解法是近年来发展起来的新型合成方法，原料价廉，反应工艺简答，是目前研究氨基甲酸酯合成的主要方向。目前专利报道在反应过程中通过冷能排氨来提高氨基甲酸酯的产率，但需增设吸收塔和冷却设备，设备成本和能耗都很高，不利于工业化生产。

发明内容

针对现有技术中尿素转化率低和排氨能耗高的问题，本发明的目的是提供一种连续制备氨基甲酸酯的方法，以碳酸二甲酯和尿素为原料，反应过程中不产生副产物，原子经济性好，有利于工业化生产中进行醇解反应，合成。

本发明提供一种连续合成氨基甲酸酯的工艺，将尿素溶于甲醇中形成甲醇溶液，将尿素甲醇溶液与碳酸二甲酯送入静态混合器中混合后，经预热器预热后由加料泵送入管式反应器中，所述的管式反应其中装载有高效能催化剂，在管式反应中使尿素与碳酸二甲酯进行醇解反应得到氨基甲酸酯，反应式为：

NH₂-CO-NH₂+CH₃O-CO-OCH₃→2NH₂-CO-OCH₃

反应结束后进行蒸馏得到氨基甲酸酯，所述的催化剂为Na-ZnO-ZrO₂/γ-Al₂O₃。