[发明专利]一种连续化生产4;4-二氨基二苯醚的铁钴复合炭铜催化剂和方法

说明书

本发明公开了一种连续化生产4,4‑二氨基二苯醚的铁钴复合炭铜催化剂和方法，所述催化剂是以炭包覆的泡沫铜为载体，负载Fe、Co及贵金属，催化剂中Fe、Co、贵金属的质量含量依次为0.1％～1.0％、0.1％～0.8％、0.1％～0.9％。本发明采用铁钴复合炭铜催化剂，以4,4‑二硝基二苯醚为原料，采用滴流床在催化剂床层上发生硝基加氢反应连续化生产4,4‑二氨基二苯醚，催化反应效率较高，反应热较为集中，炭包覆的泡沫铜载体不仅对催化剂的活性组分进行了较好的分散，而且还能够快速移除反应热，确保反应在适宜的温度范围内快速稳定进行，原料转化率100％，目标产物选择性大于99.9％，催化剂性能稳定，催化反应过简单，催化反应热可回收，热能利用效率高，环境友好。

技术领域

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种铁钴复合炭铜催化剂，以及采用该催化剂连续化生产4,4-二氨基二苯醚的方法。

背景技术

4,4-二硝基二苯醚是一种高附加值的精细化工中间体。其还原产物4,4-二氨基二苯醚是合成聚酰亚胺、聚马来酰亚胺等耐热性塑料的主要单体，其中聚酰亚胺具有耐高温、抗辐射及机械强度高等优点，用于薄膜、涂料、纤维、泡沫塑料以及光刻胶等方面，广泛应用于航空、航海、原子能、电子电器工业等领域。4,4-二氨基二苯醚便是聚酰亚胺的主要原料之一，同时4,4-二氨基二苯醚还可用于生产交联剂，并广泛应用于替代有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料及活性染料。因此，4,4-二氨基二苯醚是具有高附加值的中间体。4,4-二氨基二苯醚一般由4,4-二硝基二苯醚还原制得。4,4-二氨基二苯醚的合成主要有铁粉还原法、水合肼法和催化加氢法。铁粉还原法铁粉用量大，生产成本高，且产生较多的“三废”；水合肼还原法生产的产品质量好，但水合肼价格贵，成本高，毒性大，且对生产设备的要求较高。催化加氢法产物纯度高，收率高，工艺简单。而且现有4,4-二硝基二苯醚常用后处理过程为加水析出，产生大量废水。

中国专利201810861785.X公开了一种4,4-二氨基二苯醚的合成方法，该方法采用醇类为溶剂，以二苯醚为初始原料，经过硝化反应形成亚硝基的中间产物，再进行催化加氢，大大降低了氢气用量和催化反应难度，但由于是间歇性的釜式技术，在较高的温度和压力下仍然存在不能完全转化和收率不高的问题。中国专利201711478222.4公开了一种4,4-二氨基二苯醚的制备方法，该方法采用釜式技术，反应压力较低，但温度较高，产物4,4-二氨基二苯醚的收率大于99％以上，催化剂为5％的Pd/C，催化剂成本较高，催化反应达到99％以上的转化率所需要的时间长。目前工业上仍然采用釜式工艺生产4,4-二氨基二苯醚，效率低，成本高，因此需要提高生产效率，降低生产成本，固定床连续化技术能够实现该催化加氢反应的节能降耗，提高产品品质，节约生产成本。因此，采用更加先进的固定床技术生产4,4-二氨基二苯醚具有较强的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁钴复合炭铜催化剂，以及采用该催化剂连续化生产4,4-二氨基二苯醚的方法。

针对上述目的，本发明采用的铁钴复合炭铜催化剂是以炭包覆的泡沫铜为载体，负载Fe、Co及贵金属，所述贵金属为Pd、Pt、Ru、Ir、Au、Rh中任意一种，催化剂中Fe、Co、贵金属的质量含量依次为0.1％～1.0％、0.1％～0.8％、0.1％～0.9％；该催化剂由下述制备方法制备得到：

(1)将10～20目颗粒状的泡沫铜经过水洗、烘干后，置于马弗炉中400～500℃焙烧1～3h。

(2)将干燥的玉米颗粒磨成粉后，与聚乙二醇粉末、固含量为20％～25％的铝溶胶搅拌混合均匀，然后将步骤(1)中焙烧后的泡沫铜置于所得混合液中，浸渍1～4h，取出，置于管式炉中，在氮气保护下升温至400～500℃，恒温处理2～4h，然后在氮气中添加水蒸气，同时升温至800～900℃，继续处理2～4h，降温，得到炭包覆的泡沫铜载体；其中所述干燥的玉米颗粒、聚乙二醇粉末、泡沫铝、铝溶胶的质量比为1.5～4:1:1:5～12，所述水蒸气与氮气的体积比为10:90～15:85。