[发明专利]一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用

说明书

本发明涉及一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用，采用双金属MOFs直接碳化，包括以下步骤：三苯胺三甲酸和2‑硝基对苯二甲酸混合溶解在N，N‑二甲基乙酰胺中，并加入六水合硝酸锌混合溶液，100℃下加热3天得到晶体，取六水合硝酸钴加入到N，N‑二甲基乙酰胺中，得到硝酸钴溶液，将晶体浸泡在硝酸钴溶液中3天，将产物和双氰胺混合，在700℃‑1000℃条件下退火处理，得到电催化剂。该方法创新引入锌元素，在后期蒸发过程中形成孔洞结构，增加催化剂的比表面积，同时引入聚合物双氰胺，增加催化活性位点，增加电子传输通道，在聚合物热处理过程收缩压缩MOFs的孔道结构，形成包括微孔和介孔的多级孔道结构，增加催化剂比表面积、提高催化效果。

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及电催化剂合成技术，尤其是一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用。

背景技术

随着社会经济的发展及人类环保意识的日益增强，人们开始寻找新的能源以代替现有的石化能源。再生燃料电池(RFC)是一种将氢氧燃料电池技术与水电解技术相结合的可充放电池，使2H₂ + O₂→2H₂O + 电能与其逆过程得以循环进行,使氢氧燃料电池的燃料氢气和氧化剂氧气可通过水电解技术得以“再生”,起到蓄能作用。它的工作原理在燃料电池状态下运行时消耗氢和氧产生电能；在电解池状态下运行时解离水产生氢气和氧气存储起来，并在需要的时候作为燃料电池的燃料，这使得困扰人们的有关燃料电池氢气储存、运输等问题不复存在。同时，再生燃料电池(RFC)用作临近空间飞艇和空间站的主电源，引起了国际上的关注，目前正处于大力研发推进阶段。

目前，开发高活性、低成本、稳定性好的氢电极和氧电极催化剂，是再生燃料电池催化剂研究的热点，不但具有重要的理论意义，同时对于其大规模商业化具有重要的现实意义。因为对于RFC系统，其电极具有双效性，这就要求电极催化剂具有双效性，既能催化燃料电池反应，又能催化水电解反应。而对于燃料电池反应来说，氧化反应要远快于还原反应，因此提高氧气还原反应(ORR)速率尤为重要。

现有技术的缺陷和不足：

1、目前对RFC氧电极催化剂的的活性组分主要是Pt、Ir、Ru或其氧化物的混合物，但是这些贵金属成本高昂、有限的储量和较差的稳定性限制了其作为电催化剂的大规模应用；

2、采用过渡金属的氮化物、硫化物等为前驱模板来制备非贵金属电催化剂，材料制备方法较为繁琐；

3、热处理之后的电催化剂存在催化位点易聚集分布不均匀、孔道单一物质传输速度慢等问题，从而导致电催化活性低。

为了克服贵金属催化剂存在的问题，各国的研究者均致力于开发催化活性高、成本低的无金属或者非贵金属多功能催化剂。而在非贵金属催化剂中，过渡金属-杂原子共掺杂碳材料由于低成本和卓越的电催化性能得到广泛的关注。

和过渡金属的磷化物、氮化物、硫化物等前驱模板来制备非贵金属电催化剂的繁琐方法相比，最近二十年兴起的新型多孔材料——金属有机骨架材料(简写为MOFs)，可以通过更便捷的方式实现过渡金属-杂原子共掺杂的多孔碳材料的制备。MOFs材料是由金属离子和有机配体组成的，在高温煅烧条件下，金属(簇)部分可以转化为金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒，而有机部分可形成(掺杂的)多孔碳材料。生成的纳米复合材料中，金属或氧化物纳米颗粒被多孔碳所包载，而且MOFs结构中的不同原子(如N, B, P等)也可以高分散在多孔碳材料中，成为可能的反应活性位点。

一方面，MOFs具有多孔结构和高孔隙率，在能源气体存储与分离、催化、发光传感和生物医药等方面都展现出了非常优秀的应用前景。MOFs衍生制备的碳基纳米材料具有显著的优势，如高比表面积、丰富的金属/有机物种类和可裁定的孔隙，它们可以提供金属位点作为催化活性位点，以及作为电子、电解质在催化反应中转移的通道。