[发明专利]有机硅烷在制备高密度聚乙烯中的应用和高密度聚乙烯及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及高密度聚乙烯树脂的改性技术领域，公开了一种有机硅烷在制备高密度聚乙烯树脂中的应用、一种高密度聚乙烯树脂的制备方法以及由该方法制备得到的高密度聚乙烯树脂。所述有机硅烷的结构通式为R¹SiX₂R²，其中，R¹为C₂‑C₂₀的α‑烯烃基，X为卤素，R²为C₁‑C₂₀的直链、支链或异构化的烷基。采用本发明提供的方法制得的高密度聚乙烯树脂具有结晶温度高、结晶速率快、结晶度高以及熔体强度高等特点，可用于以二氧化碳或氮气为发泡剂的挤出发泡，制备高发泡聚乙烯材料，代替低密度聚乙烯以丁烷或戊烷等烷烃为发泡剂挤出发泡制备发泡聚乙烯材料。

技术领域

本发明涉及聚乙烯树脂的改性技术，具体涉及一种有机硅烷在制备高密度聚乙烯中的应用、一种高密度聚乙烯的制备方法以及由该方法制备得到的高密度聚乙烯中的应用。

背景技术

聚乙烯作为一种性能优良的热塑性高分子材料，具有无毒、无味、耐低温、化学稳定性好、吸水性小、电绝缘性能优良等特点，可用来制造薄膜、容器、管道、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料，用途十分广泛，是产量最大、发展最快、品种开发最活跃的合成树脂。因不同分子结构和性能的差异，聚乙烯主要有三大品种：高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。

目前，可用于发泡的聚乙烯树脂只有LDPE，主要是因为LDPE含有大量长链支化结构，熔体强度高、熔体拉伸过程中拉伸应变硬化现象显著。但是，大量短支链和长支链结构导致其结晶度低，结晶速率慢，发泡过程中泡孔无法及时定型，尤其是在用于挤出发泡时只适合以高度易燃且对环境危害极大的丁烷或戊烷等烷烃为发泡剂，无法使用绿色环保的超临界二氧化碳或氮气为发泡剂。

高密度聚乙烯(HDPE)结晶速率快，结晶温度高，有较高的耐温、耐油性、耐寒性、耐蒸汽渗透性、电绝缘性及抗环境应力开裂性，在吹塑、注塑、吹膜、发泡等领域应用广泛。但由于普通HDPE以线性结构为主，在熔融状态下熔体强度低，熔体拉伸应变硬化现象不明显，限制了其在挤出发泡领域的应用，在应用时一般需对其进行交联改性，以获得长链支化结构，增强熔体的应变强化，提高其熔体强度和加工性能。开发具有高熔体强度特性的高密度聚乙烯树脂，可使高密度聚乙烯同时具有低密度聚乙烯的高熔体强度以及高密度聚乙烯的高结晶性能，可在挤出发泡领域获得新的应用，以绿色化发泡剂如二氧化碳或氮气代替烷烃为发泡剂，使聚乙烯发泡技术发生绿色化重大变革。

目前，高熔体强度高密度聚乙烯的制备主要有两种途径：(1)后反应改性法和(2)反应器法。后反应改性法主要是通过高能射线辐照获得具有长链支化结构或交联结构的聚乙烯，容易实现工业化生产，也可控制支化程度和熔体强度，但在工程技术上还存在很多困难，且生产成本高。反应器法则是在聚合釜中通过调控聚合反应直接制备得到高熔体强度聚乙烯，目前主要有聚丁二烯加氢改性法和茂金属催化剂溶液聚合法。但聚丁二烯改性方法成本太高，无法在聚烯烃装置上实现。以茂金属催化剂合成长链支化聚乙烯还存在很多困难，同时，茂金属聚乙烯支化程度较低，要达到较高熔体强度仍需进行后改性。目前，没有基于Ziegler-Natta催化剂和铬系催化剂制备高熔体强度长链支化聚乙烯的成熟技术。国内外聚烯烃生产商也均不能提供能够用于以超临界二氧化碳或氮气为发泡剂的高熔体强度聚乙烯产品。而且，在使用反应器法制备高熔体强度聚乙烯过程中，需要末端为乙烯基的大分子单体或者α，ω-非共轭二烯烃等作为共单体参与乙烯聚合反应，而共单体的利用效率较低，加入量高且残留单体会影响聚合物性能，因此很多时候需要将残留单体除去，过程复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机硅烷在制备高密度聚乙烯中的应用、一种高密度聚乙烯的制备方法以及由该方法制备得到的高密度聚乙烯，为聚乙烯挤出发泡提供新原料，以促进以二氧化碳或氮气等绿色发泡剂代替烷烃在聚乙烯挤出发泡领域发生重大变革。