[发明专利]一种纸基印迹拉曼传感器制备及其在吡虫啉检测中的应用

说明书

本发明涉及了一种具有多重增强策略的纸基表面增强拉曼散射(SERS)传感器，用于食品和农产品中新烟碱类农药残留的高特异性、高效和多样本分析。利用化学还原生长法，在纸片上原位合成了具有高可比表面积和避雷针效应的雪花状银材料层。采用丝网印刷技术在纸芯片上印制碳电极，通过电聚合引入分子印迹聚合物层。进一步原位制备一层具有粗糙表面的银纳米粒子，构建了夹层结构对目标分子的多重递进增强体系，双银层提供了丰富的“热点”，实现了农产品和食品中吡虫啉的快速现场检测。

技术领域

本发明涉及一类基于夹心结构的纸基多重增强拉曼传感器，更具体地说是一种适合于吡虫啉检测的纸基表面增强拉曼传感器的制备。

背景技术

新烟碱类农药是许多无脊椎动物最有效的杀虫剂之一，作为烟碱型乙酰胆碱受体的激动剂（nAChRs）。吡虫啉属于第一代新烟碱类，已用于保护蔬菜，水稻，棉花，水果，烟草和谷物等多种作物。新烟碱类残留物可能存在于农产品和环境样品中，这些残留物对消费者具有潜在危险。各种分析方法如毛细管电泳，气相色谱（GC），高效液相色谱（HPLC），HPLC-质谱（MS），酶联免疫吸附测定和电化学方法已广泛用于吡虫啉的测定，虽然这些方法可以实现高检测灵敏度，但昂贵的设备和需要长时间的样品制备过程使其不适合于实时检测。

表面增强拉曼散射（SERS）是利用贵金属表面等离子体共振（SPR）效应增强附近分子拉曼散射光谱的一种技术。SERS具有良好的灵敏度、无创检测能力和独特的指纹效应，是一种快速、准确检测多组分的强大技术。对于超灵敏的SERS分析，贵金属纳米结构的电磁和化学增强机理是应用最广泛的理论，在相邻纳米粒子之间的近场区域重叠称为“热点”的区域，局域场增强效果最强。SERS分析技术在食品安全、环境保护、疾病检测和光电器件等领域发挥着重要作用。目前，许多具有较大拉曼增强能力和良好再现性的SERS固相基底是在硅片、玻璃等基底上通过物理气相沉积，原子层沉积，聚焦离子束光刻和其他策略修饰的良好有序的周期性银或金纳米颗粒阵列所构成。然而，上述基底由于成本高、制备过程复杂且耗时、灵活性差等原因，不适于大规模加工制备及现场分析应用。

具有轻质，易组装和强信号增强能力的低成本拉曼基底最近受到越来越多的关注。作为一种柔性多功能材料，纸因其具有多孔，大比表面积，丰富的羟基和毛细管驱动力的特性，有望成为一种有前途的拉曼基底候选物。

发明内容

本发明提供了一种夹心结构修饰的纸基表面增强拉曼传感器及其制备方法，并提供其在和在吡虫啉检测中的应用。该传感器是一种具有多重增强策略的纸基SERS传感器，用于食品和农产品中新烟碱类农药残留的高特异性、高效和多样本分析。采用化学还原生长法，在纸片上原位合成了具有高可比表面积和避雷针效应的雪花状银材料层。利用丝网印刷技术在纸芯片上，以导电石墨油墨印制碳电极，并通过电聚合在芯片上引入了分子印迹聚合物层。进一步，在分子印迹聚合物层上原位合成制备了一层具有粗糙的表面的银纳米粒子，实现了局部等离子体共振效应，构建了夹层结构对目标分子的多重递进增强体系，双银层提供了丰富的“热点”，实现了食品中吡虫啉的快速现场检测。将多重SERS增强纸传感器可快速地对农产品中吡虫啉进识别和虏获，而达到现场检测的目的，制备方法简单，成本低廉，可大规模制备，可根据需求剪裁和折叠组装，方便携带至现场，且具有较高的选择性和精密度。

本发明采取的技术方案为：

一种夹心结构的纸基表面增强拉曼传感器的制备方法，包括如下步骤：

（1）利用图形软件Adobe Illustrator CS6绘制各个功能区域，然后，利用固体蜡打印机在色谱纸上同时制造30个初步纸芯片模型，对蜡打印图形进行烘烤，使蜡浸透纸张，在色谱纸两面形成疏水区域；

（2）将步骤（1）得到的纸芯片模型的B面，样式如附图1所示，利用丝网印刷策略将导电石墨油墨印刷到纸芯片模型的B面，风干后形成导电碳基底，以赋予B面导电性；