[发明专利]从铜冶炼污酸中回收铼的方法

说明书

本发明涉及一种从铜冶炼污酸中回收铼的方法，它包括：中和降酸，向污酸中加入碱，将中和渣浆分离，得中和降酸后溶液和石膏渣；氧化：向降酸后溶液加入含铁试剂，控温，加入氧化剂，使三价砷完全氧化为五价砷,得含砷铼溶液；选择性沉淀砷，向含砷铼溶液加入砷酸铁晶种，控温反应，持续加入碱，逐步提高pH值，浓密分离得沉砷后液和底流；铼回收，通过阴离子交换树脂及清水洗涤负载树脂，解吸得富铼解吸液，再蒸发浓缩和冷却结晶，得吸附后液和铼酸铵产品；深度除砷，吸附后液与一部分底流混合，加入碱控制终点pH，进行固液分离，得固液分离后渣和深度除砷后溶液。它具有工艺简单流程短、高效回收铼兼收石膏渣、污酸处理无害化等优点，适于有色冶金及环保领域应用。

技术领域

本发明涉及一种从铜冶炼污酸中回收铼的方法，适于有色冶金及环保领域应用。

背景技术

铼是一种贵重的稀散金属，具有高熔点、高强度、良好的塑性及优异的机械稳定性等特性，被广泛应用于国防、航空、航天、石油化工及电子工业等重要领域，特别是石油重整催化剂和超耐热合金占铼消费的主体部分。

铼在地壳中含量非常低，主要伴生在铜、钼等金属硫化矿中。在铜冶炼过程中，大部分的铼以Re₂O₇的形态挥发进入烟气，在烟气洗涤时以高铼酸根形式进入污酸。该污酸成分复杂，酸度较高，一般含As 3～20g/L，硫酸50～200g/L，Re 3～50mg/L，氟氯1～5g/L，还有铜、锌、铅、镉、铬、铋、锑、镍等重金属。由于污酸中铼含量低、波动大、酸度高以及杂质离子成分复杂等特点给铼的回收带来了一定难度。2014年之前，国内只有两家冶炼企业针对污酸进行铼回收。随着业内对环保及有价金属资源回收的重视，近几年关于冶炼污酸铼的回收得到更多的关注。目前国内外铼提取方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法三种，第一种化学沉淀法对含铼污酸回收铼的主要工艺有两类：一是硫化沉淀回收，即结合企业污酸处理工艺，采用硫化沉淀将铼、砷、铜等以硫化物形式沉淀形成砷滤饼，再对砷滤饼开展金属回收，如湖南有色金属研究院采用“一段碱浸-二段氧化浸出-浸出液除砷-离子交换-沉铼”工艺处理砷滤饼(含Re 0.2％、As 22％、S 49％)，最终获得高铼酸钾产品。二是选择性沉淀回收，即采用选择性沉淀获得富铼渣，再经“浸出-离子交换/萃取”来获得铼产品。如中国专利CN103773963B采用硫代硫酸盐选择性沉淀铼，得到含铼2～4％、含铜10～20％的富铼渣(同时还含砷、银和铋等)，经过多次复杂的提纯分离可制备较纯的高铼酸铵产品，又如中国专利CN105969985B针对铜冶炼污酸采用靶向沉铼获得富铼渣，对富铼渣采用“热压氧化-离子交换除杂提铼-浓缩结晶制备铼酸铵-交换后液硫化沉铜”工艺(中国专利CN 105671323B)或“热压氧化浸出-蒸发浓缩-KCl沉铼-重结晶制得高铼酸钾-沉铼后液硫化沉铜”(中国专利CN 105969985B)进行铼和铜回收，再如中国专利CN 105714123B采用沉淀剂获得富铼渣，再经NaClO₃-NaCl-H₂SO₄体系浸出，除杂后采用N235+ROH+煤油进行萃取，并用EDTA配位洗涤有机相除杂，得到含铼反萃液，反萃液经浓缩冷却结晶获得高品位(99.65％以上)的铼酸铵产品，另外，阳谷祥光铜业有限公司(中国专利CN 106315682B)、云南铜业股份有限公司(中国专利CN 104404277B)等也公开了富铼渣回收铼的工艺。由于化学沉淀法回收铼采用先沉淀-再浸出-回收方式，沉淀过程同时存在杂质离子共沉淀问题，所以存在工艺复杂、成本高、其它杂质元素的回收或处理不当将造成环境污染等问题。第二种溶剂萃取法是目前工业生产中分离提取铼的主要方法，但基本用于较高浓度的铼溶液提取，从污酸直接萃取回收铼工艺较为少见，目前报道的从污酸直接萃取回收铼，所用的萃取剂基本都是采用N235，如文献《N235选择性萃取烟气淋洗液中的铼》、《从净化洗涤污酸中提取金属徕的试验研究》、《离心萃取机在铜冶炼污酸废液回收铼中的应用》、《从铜冶炼污酸中回收铼的工艺研究》等，均采用N235+仲辛醇+煤油作为萃取有机相，针对铼含量为20～40mg/L的污酸采用“萃取-反萃-浓缩结晶”方式提取制得铼酸铵产品。采用污酸直接萃取回收铼，萃取过程容易形成第三相，萃取率低、有机相损失大，反萃液含杂较高，目前处于研究阶段，尚无工业化应用实例。第三种离子交换法是利用其对不同离子的选择性吸附而达到分离的效果，离子交换法具有简单高效、可富集原液中低含量的铼，且对环境污染小、回收率高及可再生等优点，但目前针对污酸采用树脂吸附回收铼的研究或报道，多数集中在制备新树脂或树脂改性后直接与污酸接触，吸附回收铼，如中国专利CN107226880B、CN108611496A、CN109535474A和CN109321756A均公开了采用阴离子交换树脂直接吸附污酸中铼的方法，负载树脂通过氨水解吸-蒸发浓缩-冷却结晶得到铼酸铵产品，又如中国专利CN109626414A采用钼铼回收专用树脂(RCX-5143)同时吸附铼和铊，通过分段解吸获得富铼溶液和富铊液，实现铼和铊的回收，Farzad等在2014年冶金学家会议中报道了污酸(Re23.5mg/L、As 13.2g/L、Cu 1.51g/L、硫酸140g/L)处理工艺中提及采用H₂S预先沉淀铜，经离子交换回收铼，再硫化沉铜和砷，铼吸附率99.8％，由于污酸性质复杂，酸度较高，同时还含有其他杂质离子，所以存在直接吸附会导致树脂使用寿命缩短、树脂中毒降低提铼效果和增加洗涤及解吸液净化难度等问题。