[发明专利]一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法

说明书

本发明提供了一种超支化自修复水性聚氨酯及其乳液制备方法，本发明将小分子多元醇和二羟甲基丙酸溶在催化剂作用下反应2～3小时，得到超支化多元醇；将干燥脱水的多元醇、双硫二元醇、二异氰酸酯和催化剂，在60～90℃进行预聚反应2～5小时，后加入合成的超支化多元醇和亲水扩链剂，继续在60～90℃继续反应2‑4小时；将温度降至40～50℃，加入中和剂；待反应完全后，将物料加入分散设备中，高速搅拌下分散，静置消泡，制得超支化自修复水性聚氨酯乳液，本发明所提供制备方法反应温度低，反应速度平稳，操作简便，能耗低，制备过程安全，制备的超支化水性聚氨酯具有稳定性好和自修复效率高等突出优点。

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯乳液领域，尤其涉及一种自修复高分子功能材料的制备方法，属 于水性高分子材料合成技术领域。

背景技术

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的高分子聚合物，具有 强度高、耐磨性好、弹性大等优异的力学性能，已经广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与 整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等领域。但在加工和使用过程中容 易受到一些外界因素(如外力、化学、热辐射和紫外辐射等)的破坏，致使聚氨酯的分子链 段之间发生断裂，从而导致内部产生很多无法从外部检测到的微小裂纹，随着这些微裂纹的 扩展，使得材料的机械力学和使用性能大幅降低，使用寿命也随之急剧缩短。

为了解决这种宏观材料无法检测的损伤，受生物体受损时自我治愈过程的启发，通过模 仿其自修复损伤的原理，材料科学家相继开发了一系列的自修复的功能材料(Nature,2001， 409:794-817；European Polymer Journal,2017,92,263；Macromolecules,2018,51,4770-4781； Advanced Materials,2018,30,1802556.)。这些自修复功能材料可以感知外界条件对分子基体 做出的破坏性变化，并做出适当的响应，实现材料内部微裂纹的自修复，避免进一步破坏， 从而延长材料本身的使用寿命，因此，自修复技术在材料科学和智能建筑领域有着巨大的发 展潜力和应用价值。

目前己报道的聚氨酯材料的自修复机理有微胶囊自修复、光可逆自修复、热可逆自修复 和氢键自修复等多种方法。White,S.R等人首创了在高分子基体内嵌入微胶囊修复剂，在高 分子基体产生微裂纹时，内应力使得包埋的修复剂释放到裂纹空腔，并在催化剂的作用下发 生交联反应，实现聚合物裂纹处的“愈合”，达到自修复的效果(NatureMater.，2007，6： 581-585.)。然而这种自修复方法存在修复次数有限、结构复杂带来的制造成本高昂等弊端。 Huaping Xu等人开发了一种可见光驱动的自修复的聚氨酯(AdvancedMaterials,2015,27, 7740-7745)，取得了良好的自修复效果，但是合成过程较为复杂。通过在聚氨酯主链或侧链 上通过Diels-Alder反应可得到热修复的聚氨酯功能材料(Journal of Materials Chemistry A, 2014,2,20642-20649；Adv.Funct.Mater.,2014,24:5261-5268；RSC Advances,2017,7, 20093-20100；Macromolecules,2018,51,4770-4781.)，通过对温度的调控可以实现DA动态共 价键的断裂和重组，从而实现含DA键聚氨酯材料的热修复，但这种自修复材料所需要的温 度一般会超过100℃，严重研制其在相应领域中的应有。中国专利(CN104151503A)公开了 本发明公开了一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法，首先制备出丙烯酸类单体封端的亲水 性聚氨酯大分子单体；然后与含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单体在光引发下自由基共聚合。 所得自修复聚氨酯水凝胶无需任何修复剂和特定环境的要求即可完成对自身破损的自修复， 机械强度高，成本低，在相同部位可以实现多次重复修复功能，但是在合成过程步骤极为复 杂，也未涉及超支化自修复水性聚氨酯的合成。