[发明专利]一种电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种电化学选择性脱氯制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶甲酸的方法，所述方法为：采用隔膜电解槽，以电子级超纯水配制的4‑氨基‑3,5,6‑三氯吡啶甲酸盐水溶液为阴极液，以电子级超纯水配制的碱金属氢氧化物水溶液为阳极液，以镍基材料为阳极，以纯度99.95％‑99.99％的银为阴极；在电流密度为1～20A/dm²、反应温度为0～90℃的条件下进行电解反应，电解反应完全后，阴极液分离纯化得到4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶甲酸；本发明采用电子级超纯水配制的阴极液和阳极液，能够高选择性脱氯制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶甲酸，产品收率上升4‑10％和纯度上升2‑5％。

(一)技术领域

本发明涉及一种电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法。

(二)背景技术

4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸，商品名为胺草定、氯氨吡啶酸、二氯氨基吡啶酸，是一种吡啶羧酸类除草剂，它能迅速进入植物体内，从而导致植物生长中断并迅速死亡，主要用于牧场、种植园和非农作物区的杂草控制。另外，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸还是氟氯吡啶酯和氯氟吡啶酯合成的关键中间体。氟氯吡啶酯和氯氟吡啶酯是陶氏益农公司开发的新型芳基吡啶甲酸酯类除草剂，是激素类除草剂中的新品种，具有药量更低，杀草谱更广的特点。

美国专利US 7666293、US 8685222公布了4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法。该方法以无隔膜电解槽为反应器，Hastelloy C为阳极材料，活化银网为阴极材料，碱性水溶液为电解液，可以得到较高收率的4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸。该方法的问题是，部分原料和产物会在Hastelloy C电极上或者银电极活化过程中氧化，从而使产品纯度下降，色泽变红。为了解决该问题，中国专利201611135958公布了4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法。该方法以隔膜电解槽为反应器，316不锈钢为阳极材料，银为阴极材料，碱性水溶液为电解液，可以得到较高收率的4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸。该方法能够避免原料和产物与阳极材料接触从而避免产品纯度下降，色泽变红。该方法的问题是，银电极的脱氯活性和选择性很难保证和维持。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸(I)电化学高选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸(II)的方法，采用电子级超纯水配置脱氯用电解液、以高纯的银网为阴极(银的纯度≥99.95％)、银电极活化前用盐酸浸泡可以显著改善活性银电极的脱氯活性和选择性。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法，所述方法为：采用隔膜电解槽，以电子级超纯水配制的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸(I)盐水溶液为阴极液，以电子级超纯水配制的碱金属氢氧化物水溶液为阳极液，以镍基材料为阳极，以纯度99.95％-99.99％的银为阴极；在电流密度为1～20A/dm²、反应温度为0～90℃的条件下进行电解反应，电流从阳极穿过阳极液、隔膜和阴极液最后到达阴极，达到所需通电量后停止通电，电解反应完全后，阴极液分离纯化得到4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸(II)；所述配制阴极液的电子级超纯水为达到GB/TII446.1-2013(EW-II)规定的水，并且其中钴、锡、铋、镉、汞离子的单一含量不超过1微克/升；所述配制阳极液的电子级超纯水为达到GB/TII446.1-2013(EW-III)规定的水，并且其中钴、锡、铋、镉、汞离子的单一含量不超过5微克/升。

所述阳极液中碱金属氢氧化物为NaOH、KOH，优选NaOH。所述阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸浓度为0.2～0.8M；所述阳极液中碱金属氢氧化物浓度为1.0～2.0M。

所述镍基材料，包括哈氏合金、314不锈钢、316不锈钢、纯镍等，优选哈氏合金(Hastalloy C-276)。所述的隔膜为阳离子膜，优选全氟磺酸阳离子膜。