[发明专利]一种金属有机框架聚乳酸复合材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种表面疏水的金属有机框架聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。通过开环聚合在金属有机材料的外表生长聚乳酸疏水大分子链；所述金属有机材料是由含有羟基官能团的有机配体和金属离子自组装形成的亲水材料，利用金属有机材料表面羟基引发丙交酯进行活性开环聚合,得到具有较高比表面积的星型聚合物疏水纳米复合材料。本发明制备的金属有机聚合物纳米复合材料具有高的比表面积，疏水亲油性能，良好的生物相容性和生物可降解性能，且制备工艺简单，在生物医药领域具有潜在应用。

技术领域

本发明涉及化学领域的配位化学和高分子化学方向，尤其涉及一种疏水金属有机框架聚乳酸复合材料及其制备与应用。

背景技术

金属-有机框架材料(简称“MOFs”)是一类新型的多孔骨架材料，通过有机配体与过渡金属离子配位作用，自组装形成周期性网络拓扑结构。因此，MOFs通常具有较大的比表面积、规整有序的孔道结构、易于功能化等优点，在吸附与分离、催化、载药、成像和传感、离子交换、光电转化等领域有广泛的应用前景。然而，大部分MOFs是亲水性材料，而且配位键对水敏感，大部分MOFs存在着水稳定性差的问题，限制了其实际应用范围。制备疏水性MOFs材料，疏水层能够减少孔道对大量水的接触，避免材料表面被水浸润而性能下降，从而改善MOFs的稳定性，扩大其应用范围。

设计新型水稳定性好、疏水亲油的MOFs材料通常有两种方法：一种是通过设计合成疏水性有机配体，与金属离子自组装形成疏水性MOFs材料；另一种是根据已有MOFs材料结构的可设计性，通过合成后修饰的方法改善MOFs的亲疏水性。其中，后修饰的方法制备疏水性MOFs材料简便易行，是一种常用方法。常见的后修饰的方法改善MOFs疏水性能的方法包括氟功能化修饰有机配体，引入长链烷基等。然而，制备得到的复合材料生物相容性较差，有一定毒性。聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种备受关注的生物医用高分子材料，具有良好的生物降解性和生物相容性，广泛用于生物医学工程领域。然而，聚合物材料比表面积低，限制了其实际应用价值。

CN108948367A公开了一种表面疏水的金属有机框架材料及其制备和应用。通过化学修饰在金属有机框架材料的外表连接疏水基团；所述金属有机框架材料是由含有NH₂官能团的有机配体和金属离子自组装形成的亲水材料，改性后使得材料具有良好的稳定性以及外表面疏水亲油性能。现有技术中尚没有公开金属有机框架材料与聚乳酸复合的疏水性能优异的材料。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种表面疏水的金属有机框架聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。

一种金属有机框架聚乳酸复合材料，该金属框架材料(MOFs)的外表含疏水聚乳酸(PLA)大分子链。

所述的金属有机框架材料含有-OH官能团；所述的聚乳酸由D，L-丙交酯开环聚合得到。所述的MOFs材料中的金属中心金属为Cu、Zr、Zn、Ti、Co、Mn、Ni、Mg、Fe等，优选UiO-66-OH、UiO-66-(OH)₂。

本发明还包括一种金属有机框架聚乳酸复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将含有-OH官能团的有机配体与金属无机盐以摩尔比2：1-1：2溶于溶剂，80-220℃反应12-48h，冷却至室温，离心分离得到MOF-(OH)n；

(2)将步骤(1)得到的MOF-(OH)n与D,L-丙交酯反应，氮气保护，以甲苯为溶剂，搅拌熔融后，加入一定量的辛酸亚锡为催化剂，反应一段时间后，冷却至室温，产物先用二氯甲烷溶解，后用正己烷沉淀，如此反复三次，除去未反应的D，L-丙交酯单体和小分子和催化剂，真空干燥24h以上。

步骤(1)中所述的含有-OH官能团的有机配体为2-羟基对苯二甲酸、2,3-二羟基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、3,6-二羟基邻苯二甲酸、2,5-二羟基联苯二甲酸等中的一种或几种；