[发明专利]一种防老剂TMQ的制备方法

说明书

本发明属于精细化工技术领域，将TMQ成品蒸馏中的前馏分、丙酮在催化剂作用下进行反应，得到低伯胺TMQ反应液。对低伯胺TMQ反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。来控制TMQ成品中伯胺化合物的含量，一般得到的TMQ成品有效组分2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉二聚体含量大于50%，有害成分IBA（异丙基二苯胺）小于0.01%，伯胺可控制在0.5%以内。从而在后续使用过程中，将TMQ中的伯胺化合物带来的危害大幅降低。

技术领域

本发明涉及一种防老剂TMQ的制备方法，特别是实现防老剂TMQ中低伯胺含量的制备方法，是一种成本相对廉价的，绿色环保的防老剂TMQ的制备方法，属有机合成技术领域。

背景技术

防老剂TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好 ，挥发性低，喷霜性小，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎 ，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。

防老剂TMQ主要反应是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏其中的丙酮和水、苯胺、前馏分等得到TMQ。

CN103467372B介绍了一种利用TMQ的前馏分联产防老剂FR的方法。

CN108003095A介绍了TMQ较常用的生产方法：1）间歇釜式法：将原料苯胺与催化剂一次性投入釜中，丙酮采用连续滴加方式进料，加料反应时间一般为2~7小时。在常压下，控制反应温度为90~150℃，通过反应釜上的分馏塔直接分离回收丙酮，再将丙酮套用到原料储槽中。2）连续塔式法：将苯胺、催化剂钛酸酯从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应。在常压下，控制反应温度为90~150 ℃。物料在塔中停留时间为3~7小时。将丙酮与反应过程中产生的水同时蒸出，后通过分馏塔直接分离回收丙酮，同时反应生成的防老剂TMQ缩聚反应液等连续流入塔底接收槽。将反应釜或接受槽中的TMQ缩聚液加入液碱中和，静置分层，油相在-0.098MPa真空下，控制料温180-260 ℃，蒸馏。釜料冷却后，经造粒制得防老剂TMQ成品，其产品中有效体TMQ二、三、四聚体含量达到60~75 %。

同时防老剂TMQ，其反应机理相当复杂，存在众多的副反应，因此防老剂TMQ的组分亦异常复杂，主要有用物质是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的含量一般为40-50%。苯胺和丙酮发生的一类副反应便是会生成异丙基二苯胺及其他一些复杂的伯胺化合物，伯胺化合物会不仅不利于橡胶硫化，使可溶性硫磺发生返原喷霜，还会产生强烈的致癌物，对人体的健康有害。

CN103539962A提出制备低胺橡胶防老剂TMQ的方法，将苯胺和盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至130℃，搅拌30分钟，盐酸用量为苯胺重量的6～10%；在反应器中投入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，加入量是苯胺质量的70-80%，控制温度120-125℃时，连续滴加丙酮，苯胺与丙酮的质量比为1：1～4，控制加入时间和温度，滴加完毕后，将温度保持至140℃并维持4小时；停止加热并加入氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟，中和后pH值控制在11，然后静置60分钟；分离除去水相，得到有机相；在真空状态下蒸馏除去单体，得到防老剂TMQ产品。伯胺化合物含量小于2%。该方法需要加入纯度较高的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，且加入量达到苯胺质量的70-80%，该单体的制备条件复杂，且沸点较高，分离困难等。

目前国内外防老剂TMQ的生产方法主要是用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是产品的有效含量不高，产物喹啉二聚合体的含量只能达到20-25%；伯胺化合物含量较高，一般在 8-10%，这对生产橡胶产品尤其是高端橡胶产品（如赛车轮胎的带速层用的橡胶）效果不好。