[发明专利]一种含氟粘结剂，膜电极及其制备方法

说明书

公开了含氟聚丙烯酸酯嵌段共聚物粘结剂，还提供了通过使用底漆和胶粘剂来粘接CCM和支撑材料以便在底漆层与胶粘剂涂层之间形成融合层，从而改进膜电极的粘接强度的方法，以及提供了膜电极及膜电极的制备方法。

技术领域

本发明涉及用于燃料电池的膜电极的含氟粘结剂(binder)，使用该粘结剂的膜电极，和制备膜电极的方法，属于粘合剂领域和燃料电池的膜电极领域。

背景技术

一些材料由于具有表面能低或结晶度高或非极性的特性，使得其难以使用普通的胶粘剂进行粘接，影响了其使用，例如含氟高分子材料。现有的改善难粘材料粘接性能的方法大致分为将难粘材料进行表面处理和使用新型粘接剂两种。对难粘材料进行表面处理的方法虽然可以在一定程度上改善难粘材料的粘接性能，但是其制作工艺较为复杂，特别是在一些特殊的行业，如燃料电池膜电极制造行业，材料表面处理会增加工序、延长生产时间。

现有的改善难粘材料粘接性能的方法大致分为将难粘材料进行表面处理和使用新型粘接剂两种。最常用的表面处理的方法之一为在难粘材料表面镀一层底漆，待底漆完全干燥后，再使用胶粘剂进行粘接。但是这种方法对于提升难粘材料的粘接性能效果也十分有限，特别是在一些特殊的行业，如燃料电池膜电极制造行业，该种方法所产生的增加粘接性能的效果并不能使人满意。

在燃料电池膜电极制造行业，常使用胶粘剂将CCM(Catalyst Coated Membrane，催化剂涂布膜)与具有中心孔的(框形)支撑材料粘接在一起，目前常用的胶粘剂有丙烯酸类、环氧类或聚烯烃类聚合物。CCM由催化剂层和膜组成，膜一般是全氟磺酸树脂膜，支撑材料一般是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚1,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)以及聚碳酸酯(PC)等碳氢类聚合物。全氟磺酸树脂膜是一种主链以及侧链上都是氟原子的高分子聚合物，由于C-F键的键能高达485kJ·mol/L，是所有共价键中键能最大的。与碳氢类聚合物主链上分子的碳链呈锯齿状不同，氢原子被氟取代后，电负性大的氟原子上电子密度大，同时氟原子半径比氢原子大，导致全氟高分子主链上的C-C-C键角变小，氟原子沿碳链呈螺旋分布，而两个氟原子的范德华半径之和为2.7×10^-10m，正好填满两个碳原子的空隙，形成由一层氟原子包裹内部碳原子的结构。由于氟原子电负性大，极化率低，造成全氟聚合物的表面能很低，全氟聚合物和其它材料的粘结性差。因此，现有的用于粘接支撑材料和CCM的胶粘剂不能对支撑材料和全氟磺酸树脂膜起到良好的粘接作用，可能发生脱落或剥离，造成膜电极加工过程中效率不高，膜电极的成品率低，严重影响膜电极的性能及使用寿命。因此，研制一种用于粘接含氟材料的胶粘剂十分有必要。

另外，CCM(Catalyst Coated Membrane，催化剂涂布膜)的边缘与具有中心孔的(框形)支撑材料之间的粘接强度需要进一步改进。

发明内容

为克服现有技术中存在的缺点，本发明的发明目的是一种含氟粘结剂(binder)，还提供一种用于燃料电池膜的具有改进的粘接强度的膜电极，和制备膜电极的方法。

根据本发明的第一个实施方案，提供具有通式(I)的含氟聚丙烯酸酯嵌段共聚物粘结剂(binder)：

其中Rf基团的结构为CF₃(CF₂)_k(CH₂)_l，k为0～12(优选1～5，如2～3)的整数，l为0或1；R基团的结构为CH₃(CH₂)_x，x为0～12(优选1～5，如2～3)的整数；m和n分别为5～90的整数，且m+n＝30-180；优选的是，m和n分别为10～75的整数，且m+n＝50-150，更优选m+n＝70-130。更优选，m和n分别为15～60的整数，更优选20～50的整数。更优选，m+n＝80-110。