[发明专利]一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用

说明书

本发明公开了一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用。所述的催化剂的结构为：Ru@Ni核壳金属纳米颗粒均匀的包埋于弱结晶的铝掺杂的镍金属氧化物壳体中，外围的铝掺杂的镍金属氧化物对Ru@Ni核壳金属纳米颗粒具有限域作用。所述的制备方法为：通过双滴法合成NiAlRu三元水滑石前驱体，然后在氢气气氛中使用程序升温还原制备得到了限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂。在对苯二甲酸二甲酯选择性加氢反应中，该催化剂不仅提高了对苯二甲酸二甲酯的转化率，而且大大提高了1,4‑环己烷二甲酸二甲酯的选择性，并且具有突出的反应稳定性，进而提高加氢的反应性能。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用。

背景技术

1，4-环己烷二甲酸二甲酯(Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate，简称DMCD)是很有价值的化学中间体，可以进一步加氢制备具有广泛应用价值的1，4-环己烷二甲醇(Dimethyl 1,4-cyclohexanedimenthanol，简称CHDM)中间体，其本身也可以作为聚酯树脂的单体。除此之外，DMCD在涂料方面也有很大的用途。工业上以对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate，简称DMT)为原料通过加氢制备DMCD，使用的是负载型贵金属Pd基催化剂，虽然有着不错的活性及选择性，但是其反应条件比较苛刻(反应温度为160-180℃，氢气压力为30-48Mpa)，且价格昂贵，不利于工业化的发展。所以目前研究者们的重点放在了非贵金属Ni基催化剂，通过传统方法浸渍法制备的Ni基催化剂虽然工艺简单，但是其分散度较差，易聚集，导致催化剂的活性和寿命较差。

带有限域结构的催化剂在工业催化中发挥着重要的作用，限域效应可以加强不同组分之间的协同效应以及界面效应，从而提高样品的催化能力。水滑石(简称LDHs)是一种层状双金属氢氧化物，其通式是[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)²]^x+[A^n-]_x/n·yH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A^n-为层间阴离子；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。LDHs具有金属阳离子可交换性、层间阴离子种类及数量可调变性、主客体相互作用可调变性等结构特点，这些特点为LDHs制备限域结构的新型纳米催化剂提供了良好的平台。

发明内容

本发明的目的是提供一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用。

本发明所述的限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂，其结构为：Ru@Ni核壳金属纳米颗粒均匀的包埋于弱结晶的铝掺杂的镍金属氧化物壳体中，外围的铝掺杂的镍金属氧化物对Ru@Ni核壳金属纳米颗粒具有限域作用；催化剂颗粒大小为3-5nm；以催化剂总质量为基准，金属Ru的总负载量为0.5-1.5％，金属Ni的总负载量为50-75％。

本发明所述的限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备方法为：通过双滴法合成NiAlRu三元水滑石前驱体，然后在氢气气氛中使用程序升温还原制备得到了限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂。

本发明所述的限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备方法的具体步骤为：

(1)双滴法制备NiAlRu三元水滑石前驱体：室温下，配制硝酸镍、硝酸铝和氯化钌的混合盐溶液；配制氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液；将混合盐溶液和混合碱溶液混合，控制pH值为9-10，然后90-150℃水热晶化10-30h，去离子水离心洗涤至中性，干燥；