[发明专利]一种氰基聚合物修饰的硫正极及其构成的高性能锂硫电池

说明书

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种氰基聚合物修饰的硫正极及其构成的高性能锂硫电池。本发明所述的硫正极涂层的主要成分为氰基聚合物，采用刮涂法（或旋涂法、喷涂法、转印法等）将氰基聚合物修饰到硫正极表面，再经干燥得到。本发明所提供方法操作简单，便于应用，并且该聚合物涂层可以有效吸附多硫化物，抑制多硫化物的“穿梭效应”，从而极大地改善了锂硫电池的长循环稳定性能和放电比容量，为长寿命锂硫电池的发展提供了一种新的方法。

技术领域

本发明涉及锂硫电池；本发明还涉及氰基聚合物修饰的硫正极及其构成的高性能锂硫电池。

背景技术

在过去的20年里，锂离子电池技术的进步极大地促进了便携式电子设备的发展。近年来，随着移动智能终端设备和新能源汽车的开发与应用，人们迫切需要开发成本更低以及能量密度更高的二次电池技术。基于二电子反应的锂硫电池具有1675 mAh g^-1的理论比容量和2600 Wh kg^-1理论比能量，并且硫在大自然中广泛存在，成本低。因此锂硫电池有望成为替代锂离子电池的下一代高性能储能电池。

硫电极的充电和放电反应过程比较复杂, 存在一系列可逆的多硫离子中间产物。典型的液态锂硫电池体系中，硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1) 2.4 V ~ 2.1 V区间的放电平台，对应S₈的环状结构变为S_n^2-(4≤n≤8)离子的链状结构，并与 Li⁺结合生成 Li₂S_n；(2) 2.1 V ~ 1.8 V 区间较长的放电平台，对应S_n^2-离子的链状结构变为S^2-与Li⁺结合生成 Li₂S，该平台是锂硫电池的主要放电区域。反之，充电时硫电极中Li₂S按此逆过程逐步被氧化为S₈。但是，由于硫及其放电产物硫化锂的离子/电子导电性比较差，导致硫的利用率低。并且生成的中间产物多硫化物易溶于液态电解液中，并穿梭到负极与锂片反应，造成活性物质损耗和库伦效率的降低，这种“穿梭效应”一直存在于液态锂硫电池的长循环过程中，进而造成容量的不断衰减。因此，可以这样讲，“穿梭效应”是阻碍锂硫电池做大做强和未来大规模发展的最大绊脚石。为了解决以上问题，研究人员通过设计多种碳材料，包括碳纳米管（CN106663797A）、石墨烯（CN106159209A）以及杂原子掺杂（CN105609772A）等，来提高正极的导电性以及束缚多硫化物，这些方法可以在一定程度抑制“穿梭效应”和改善锂硫电池的长循环稳定性。但是，大规模生产特定形貌的碳材料技术复杂，成本高昂，不利于锂硫电池的商业化。研究论文（ACS Macro Lett. 2016, 5,471）报道了聚合物包覆的正极并用于锂硫电池，循环100圈后，电池还有800 mAh g^-1的可逆比容量，崔屹（ACS. Nano. 2011, 5, 9187）报道了一种PEDOT:PSS包覆硫正极的方式，此种方法使锂硫电池的性能有了明显的提高，但其成本太高。中国专利CN104485449A中，将硫与含有不饱和键碳碳双键的聚合物加到溶液当中，加入紫外光引发剂，在紫外光的照射下，发生聚合，将单质硫包覆，得到聚合物包覆的硫正极，500圈循环后，可逆容量为430 mAh g^-1，容量衰减较快。中国专利CN103515646A报道了一种导电聚合物阻挡层并用于锂硫电池，100圈循环后有900 mAh g^-1的容量，但是导电层的厚度较厚，会降低电池整体的能量密度。中国专利CN102664264A公开了一种聚硫橡胶与硫共烧结制备的含硫聚合物正极材料，这种方法制备了正极材料无法得到较高的硫含量。其他相关专利还包括CN105826534A、CN105845965A、CN104332600A、CN106432726A、CN104051695A、CN105161722A、CN103700859A等。综上所述，这些方法能在一定程度上提高硫的利用率，但未能从根本上解决多硫化锂溶解穿梭的问题，锂硫电池的性能仍然有待提高。