[发明专利]一种负载型镍系催化剂的制备及在C5/C9石油树脂催化加氢中的应用

说明书

本发明公开了一种负载型镍系催化剂及其制备与其在C5/C9石油树脂催化加氢中的应用，所述催化剂是以SiO₂为载体、Ni为主活性金属中心、添加助剂金属M(M=Cu/Co/Mg)制备的介孔空心纳米球催化剂Ni‑M‑SiO₂，其具有较大的比表面积，活性金属颗粒尺寸小、分散均匀、与载体的结合力强，反应过程中不易发生流失和团聚。将该催化剂应用于C5/C9石油树脂加氢反应中，不仅具有较高的催化加氢活性及脱色性能，而且能有效的抑制软化点的大幅度降低，适用于制备高品质的加氢石油树脂，所得产品溴价低(1.2 gBr₂/100g)；色度浅(加德纳色度0.6)；软化点高(84℃)。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型镍系催化剂及其制备与其在C5/C9石油树脂催化加氢中的应用。

背景技术

石油树脂是一种以裂解制乙烯工艺过程中副产的馏分油为原料，通过聚合反应生产的热塑性树脂，在涂料、橡胶助剂、印刷等行业有着广泛的应用，但同时，石油树脂中含有大量不饱和烃键以及卤族元素等杂质，使石油树脂存在色相深、气味刺鼻、粘合性差、耐光热稳定性和氧化稳定性差等缺点，从而限制了其在高精尖领域的应用。

氢化石油树脂是通过对C5/C9石油树脂结构中的不饱和C=C双键和苯环进行催化加氢制得的性能优异的特殊材料。催化加氢C5/C9石油树脂制备的加氢石油树脂呈水白色，在耐候性、相容性等方面明显优于C5/C9石油树脂，在增粘剂、高档油墨、橡胶、涂料等领域具有较为广泛的应用。经过催化加氢处理后的石油树脂价格约是未加氢粗石油树脂的2-3倍，具有较高的附加值。

目前报道的应用于C5/C9石油树脂加氢的催化剂主要有镍系和钯系负载型催化剂。

钯系催化剂虽然对于石油树脂具有较高的催化加氢活性，同时可以有效的抑制石油树脂加氢降解，但是对石油树脂中的含硫化合物较为敏感，极易中毒，造成不可逆失活，且成本较高。专利US4953639、US4540480、CN101157029A、CN103386302A等公开的负载型贵金属催化剂，活性组分主要为Pd、Rh、Ru等，其具有较高的石油树脂加氢活性，但价格昂贵，存在易中毒失活的问题。

而非贵金属Ni的吸氢能力仅次于Pd，且与贵金属Pt、Pd等相比，Ni对S等催化毒物不敏感，因此有可能代替贵金属元素作为加氢催化剂的活性组分，尤其适合于含硫石油树脂的加氢，且相对贵金属来说其极大的降低了制备成本和使用成本，有利于在规模化、工业化生产中得到广泛的应用。

专利EP 0308137A使用γ-Al₂O₃负载的Ni-W催化剂进行C5石油树脂加氢反应，但是氢化树脂的产率仅为25.7%，且软化点只有60-70 ℃，这是因为γ-Al₂O₃具有较强的路易斯酸性，酸性强会导致树脂C-C键氢解活性升高，进而导致树脂的加氢降解，既影响加氢树脂的收率，又明显降低了加氢产物的软化点降低。

相对而言，SiO₂是一种中性载体，其应用在石油树脂加氢，可以有效地抑制软化点降低。专利CN 104941649A采用传统的浸渍法制备了镍负载量为30-50 wt.%的Ni-SiO₂负载型催化剂，氢化石油树脂软化点下降幅度小，但溴价较高(1 gBr₂/100 g)，是因为采用传统的浸渍法制备高负载量催化剂容易造成镍活性组分分布不均匀，出现镍活性组分由于聚集导致颗粒较大的现象，致使部分活性中心不能发挥其催化作用。刘卫星等人(“Ni/SiO₂催化剂制备条件对C5树脂催化加氢反应性能的影响”，《中国石油和化工标准与质量》，2014，2，31-31.)以共沉淀法制备的Ni/SiO₂催化剂活性组分分散均匀，但整体结实紧密，外比表面积较小，孔口数暴露较少，使得反应物分子与活性中心的接触受限，导致对石油树脂不饱和烃键加氢度低。