[发明专利]一种制备氧硫化碳并联产含硫聚合物的方法

说明书

本发明公开了一种制备氧硫化碳并联产含硫聚合物的方法，包括步骤：以二硫化碳和含氧单体A为原料，在路易斯碱M催化和引发作用下，经氧硫交换反应得到COS，同时生成脂肪族聚硫醚，反应温度为60～180℃；生成的COS与含氧单体B在路易斯碱N和/或路易斯酸催化作用下反应得到聚单硫代碳酸酯，反应温度为0～100℃。本发明利用了二硫化碳与含氧化物存在的氧硫交换反应，制备得到氧硫化碳和多种含硫聚合物。使用的催化剂直接购买即可得到，且不存在金属残留和颜色残留的问题。本发明普适性好，适应大规模工业生产，且由两种产物获得三种高附加值的产品，因此制备得到的脂肪族聚硫醚和聚单硫代碳酸酯种类丰富，扩展了含硫聚合物的种类和应用。

技术领域

本发明涉及合成化学以及高分子化学合成技术领域，具体涉及一种制备氧硫化碳并联产含硫聚合物的方法。

背景技术

氧硫化碳(COS)可制造脲、碳酸酯、硫代氨基甲酸酯以及杂环化合物等，是一种重要的基础化工原料。除此之外，COS被更多的用做土壤熏蒸剂以及储存农作物产品的熏蒸剂。COS由匈牙利科学家于1867年首次合成，在1970年日本伊哈拉化学工业公司首先实现大规模工业化生产。

COS的合成方法较多，有干法和湿法两大类。干法合成主要是在无溶剂的条件下用CO与硫蒸汽反应生成COS。该法流程简单，收率高，从成本和原料来源考虑，工业生产一般采用干法，但有比较多的杂质，如H₂S、SO₂和CO₂等。湿法合成包括尿素法、硫氰酸钾法、硫氰酸铵法等，具有合成装置简单、操作容易等特点，但由于溶剂水的存在，容易使产品COS进一步分解成杂质，增大提纯难度，且该法产生的废水难以处理，不适合大规模量产。

公开号为CN102674349A的中国专利文献公开了一种干法制备COS的方法，在反应器内将一氧化碳通入熔融硫磺中，以氯化钙作为催化剂，使一氧化碳和硫磺反应生成氧硫化碳；使COS依次通过氯化钙和分子筛两级吸附柱以去除杂质和水分。

又如公开号为CN101973547A的中国专利文献公开了一种制备氧硫化碳的方法，包括以下步骤：(1)合成反应：将饱和的硫氰酸铵溶液与硫酸在反应器内进行反应，生成含有杂质氧硫化碳气体；(2)碱洗：含有杂质的氧硫化碳气体连续进入一次碱洗塔和二次碱洗塔中除去微量的酸性杂质；(3)一次干燥；(4)二次干燥和(5)精馏。

以上专利文献的制备方法流程相对较长，产生了较多副产物，因此需要精制流程，增加了成本也产生了废料，由此限制了氧硫化碳在工业上的应用。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种制备氧硫化碳并联产含硫聚合物的方法，首先以二硫化碳和含氧单体为原料，在路易斯碱催化作用下，经氧硫交换反应得到COS，同时生成脂肪族聚硫醚，生成的COS在另一反应器中被含氧单体吸收，在路易斯碱和路易斯酸共同催化作用下生成聚单硫代碳酸酯。

发明人在深入研究含氧化合物与二硫化碳反应的基础上，发现了氧硫交换现象的存在，体系中生成了氧硫化碳以及二氧化碳，并且在生成的以硫代碳酸酯链节为主的聚合物链中存在少量的硫醚链节结构。而且CS₂与含氧化合物的氧硫交换反应很快，难以抑制，总可以生成COS或CO₂，由此发明人充分探究了如何利用氧硫交换反应制备COS的方法，发现可在常压下制得氧硫化碳，同时获得了聚硫醚，再将产生的氧硫化碳通入到另一反应器中，使其为其中的含氧单体所吸收，在路易斯酸和路易斯碱的共同催化作用下，发生共聚反应得到聚硫代碳酸酯，从而形成了本发明。

一种制备氧硫化碳并联产含硫聚合物的方法，包括步骤：

(1)以二硫化碳和含氧单体A为原料，在路易斯碱M催化和引发作用下，经氧硫交换反应得到氧硫化碳，同时生成脂肪族聚硫醚；反应温度为60～180℃；

(2)生成的氧硫化碳与含氧单体B在路易斯碱N和/或路易斯酸催化作用下反应得到聚单硫代碳酸酯；反应温度为60～100℃。