[发明专利]一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法

说明书

本发明公开了一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法，属于环氧树脂固化促进剂的制备及应用技术领域。该微胶囊型固化促进剂是通过Pickering乳液模板法制备。首先以硅烷疏水改性的纳米二氧化硅为颗粒乳化剂，乳化油相(含乙烯基类单体、油溶性引发剂和油溶性固化促进剂)和水相得到水包油型Pickering乳液；再通过热引发乳液滴发生聚合反应制备得到微胶囊。本发明的微胶囊可作为一种优异的环氧树脂潜伏性固化促进剂，其不仅在高温下可促进环氧树脂快速固化，在室温下也使体系具有良好的贮存稳定性，同时可提高固化物的韧性和热稳定性，在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明提供了一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法，属于热固性树脂功能助剂制备及应用技术领域，具体属于环氧树脂固化促进剂的制备及应用技术领域。

技术背景

环氧树脂是指分子结构中含有两个或两个以上具有反应活性的环氧基团的化合物。固化后的环氧树脂具有许多优异性能，如对各种材料特别是对金属的黏着力很强，有很强的耐化学腐蚀性，力学强度很高，耐热性佳，电绝缘性优异，介电性能良好，收缩率较小等。基于上述这些特性，环氧树脂广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、灌封、建筑、机械、航天航空、电子封装、先进复合材料基体等领域。

酸酐、酚醛树脂、双氰胺等是常见的几种环氧树脂固化剂，广泛应用于电子封装、覆铜板、耐高温胶粘剂、复合材料、粉末涂料等领域。但是上述固化剂与环氧树脂反应时具有较高的固化活化能，往往需要在较高的温度下(近200℃)才能使环氧树脂固化形成交联网络，故需要加入固化促进剂(催化剂)以降低固化的温度，提高加工性能和可操作性。咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、叔胺、季铵盐等是常见的固化促进剂。然而，这些促进剂属于显在型固化促进剂，催化活性较高，在促进树脂高温固化的同时，往往会影响体系的室温存储稳定性，降低材料的适用期，不利于单组份配方长时间储存，给工业生产带来了很大的不便。因此，开发潜伏性固化促进剂，即低温不发挥促进作用、高温具有高催化活性的固化促进剂，对提升单组份环氧体系的存储稳定性、改善加工性能，具有重要的研究意义和应用价值。

现阶段制备潜伏性固化促进剂的方法主要有两种。一种是对显在型固化促进剂进行化学改性，例如在咪唑分子中引入较大的取代基(如苯环、氰乙基、脂肪链等)，形成具有空间位阻的咪唑类衍生物，或与具有空轨道的化合物或氢质子复合，包括有机酸、金属无机盐类、酚、硼酸等，以取代咪唑环1位N原子上的活泼氢或降低3位N原子的碱性，实现潜伏性的目的；将三苯基膦与对苯醌通过成盐反应得到具有潜伏性的有机磷促进剂；将DBU或DBN与酚醛树脂熔融共混，通过成盐反应制备得到潜伏性促进剂。另一种方法则是通过聚合物微胶囊对显在型固化促进剂进行物理包埋，使其在室温下不发挥催化效果，高温时胶囊破裂释放出促进剂，发挥高催化活性使树脂固化。微胶囊方法相比化学改性，最大的优势在于可实现催化活性的“突释”，微胶囊破裂前体系则具有更佳的存储稳定性和更长的适用期。

经对现有科技文献的检索发现，目前报道较多的制备微胶囊型潜伏性固化促进剂的方法为：将疏水性固化促进剂(三苯基膦、2-苯基咪唑等)和聚合物壁材(如聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙基纤维素等)溶解于油性溶剂(如二氯甲烷、甲苯、十六烷等)，利用聚乙烯醇(PVA)水溶液乳化油相制备乳液，再通过离心、溶剂蒸发、干燥后制得微胶囊(Journal of Applied Polymer Science，2013，129(3):1036-1044；Polymer bulletin，2013，70(11):3055-3074；MaterialsDesign，2015，85:661-670)。然而，上述常规乳液模板法制备的微胶囊的壁材通常为线型聚合物，机械强度较低，在体系经历高速剪切、捏合等分散工艺时，易发生破损；同时，将其引入环氧树脂体系，往往会对固化物的模量、强度、耐热性等产生不利影响。

发明内容