[发明专利]多孔芳香骨架化合物的合成及其在析氧反应中的应用

说明书

本发明涉及一种多孔芳香骨架化合物的合成及其在析氧反应中的应用。多孔芳香骨架化合物的合成：以卟啉化合物和1,3,5‑三甲酰基间苯三酚为起始原料，氩气脱气后加入DMF进行反应，冷却后过滤，得到中间产物；将中间产物和过渡金属化合物混合，之后加入DMF反应，冷却后过滤，得到多孔芳香骨架化合物。进一步地，多孔芳香骨架化合物能够作为析氧反应催化剂，在全pH范围下进行析氧反应，克服传统催化剂只能在碱性条件下反应而不能在酸性条件下反应的缺陷，且有效避免贵金属作为析氧反应催化剂的使用。本发明选用具有可变氧化态的过渡金属离子作为析氧催化剂，避免了以往反应中使用贵金属作为析氧反应催化剂，从而有效降低了反应成本。

技术领域

本发明涉及多孔芳香骨架材料合成技术领域，具体涉及一种多孔芳香骨架化合物的合成及其在析氧反应中的应用。

背景技术

多孔有机材料是由全有机元素构成的骨架结构，其有很多独特的优点，如高的化学稳定性和热稳定性、可调控的孔表面、高的比表面积等。近年来，该类材料在催化、气体存储、能量转化和光电等领域的应用潜质引起了科学工作者的极大兴趣。作为多孔材料的一个重要成员，多孔芳香骨架材料在设计合成具有独特多孔结构方面具有显著贡献。

目前报道的制备多孔有机材料的方法很多，如金属催化的偶联反应：薗头偶合反应、山本型乌尔曼偶联反应、铃木偶联反应等，还有其他一些如席夫碱反应、亚胺形成反应、硼酸酐生成和硼酯缩合反应等。当然，除了上述提及的反应，不同的反应单体也可用来合成可调控结构和性能的多孔有机材料。

尽管目前存在着各种各样的合成多孔芳香骨架化合物的方法，但是这些反应中，反应物大多具有潜在的危险性，反应催化剂价格昂贵，反应条件复杂苛刻，反应产率偏低，上述因素都严重制约了多孔芳香骨架化合物的大量制备与获得。基于此，提供一种新型的合成含卟啉活性位点的新型聚合物的方法尤为重要。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种多孔芳香骨架化合物的合成及其在析氧反应中的应用。本发明创造性地选用具有可变氧化态的过渡金属离子作为析氧催化剂(OEC)，过渡金属离子的使用避免了以往反应中使用贵金属作为析氧反应催化剂，从而有效降低了反应成本；且本发明合成多孔芳香骨架化合物的方法还具有反应条件温和，原料简单易得，无需催化剂，目标产率高达92～96％，析氧反应性质好等优点，是一种成本低廉的制备多孔芳香骨架化合物的新型合成方法。

为此，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种多孔芳香骨架化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：以卟啉化合物和1,3,5-三甲酰基间苯三酚为起始原料，氩气脱气后加入DMF进行反应，冷却后过滤，得到中间产物；S2：将中间产物和过渡金属化合物混合，之后加入DMF进行反应，冷却后过滤，得到含卟啉活性位点的多孔芳香骨架化合物，且目标产率高达92～96％。

优选地，S1中：卟啉化合物包括5,10-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉和/或四氨基四苯基卟啉，卟啉化合物与1,3,5-三甲酰基间苯三酚的摩尔比为(2.5～6.5)：4，DMF的加入量与固体质量比为(100～300)：1；更优选地，反应于干燥的两颈烧瓶中进行。具体地，选用5,10-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉为起始原料时，合成路线为：

选用5,10-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉为起始原料时，合成路线为：

优选地，S1中：加入DMF后的反应条件具体包括：将混合物升温至150℃并在惰性气氛下保持72小时。

优选地，S1中：将冷却后的混合物用膜过滤器过滤，分离得到粗产物；之后采用二氯甲烷、丙酮和乙醇分别洗涤三次；更优选地，洗涤三次之后还包括：将产物用四氢呋喃和甲醇分别进行索氏提取72小时，之后真空干燥24小时。