[发明专利]一种浅色高软化点萜烯酚树脂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种浅色高软化点萜烯酚树脂，其结构式如式(Ⅰ)所示。本发明所述浅色高软化点萜烯酚树脂其原料萜烯为天然可再生资源，来源丰富，价格低廉，环保清洁；可提高胶粘剂的粘着性和强度，可广泛地应用于丁苯橡胶，天然橡胶和氯丁橡胶等橡胶制品中，能够起到优异的增粘效果。本发明还公开了所述浅色高软化点萜烯酚树脂的制备方法，该制备方法简单，经聚合‑水洗‑蒸馏就能够制备；催化剂用量少，且溶解于溶剂中，这样后期处理简单，基本没有腐蚀和环境污染；可解决萜烯酚合成过程中树脂颜色深以及软化点偏低的问题。本发明还公开了所述浅色高软化点萜烯酚树脂作为橡胶增粘剂或轮胎添加剂的用途。

技术领域

本发明涉及一种萜烯酚树脂及其制备方法与应用，具体涉及一种浅色高软化点萜烯酚树脂及其制备方法与应用。

背景技术

我国松节油年产量居世界首位，以松节油为原料生产高附加值的精细化工产品，符合可持续发展的战略，具有重要的经济价值和研究意义。其中以松节油或蒎烯与酚类物质经共缩聚制备的萜烯酚树脂就是其中的典型代表。该类树脂具有良好的耐光和耐热性，且含酚类结构单元，使得其分子内相互作用较普通的聚萜烯树脂更为复杂，从而导致其具有与后者不同的性能与应用。萜烯酚树脂与许多天然和合成高分子有良好的相容性，是丙烯酸树脂，丁苯橡胶，天然橡胶和氯丁橡胶等的优良增粘剂，广泛应用于热熔胶黏剂、压敏胶黏剂、涂料、油墨、印刷电路、塑料、橡胶制品等工业。

根据特定的使用需求，萜烯酚树脂可以经由单一的蒎烯(如α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯等)或者松节油与苯酚等酚类物质在硫酸、苯磺酸、聚磷酸等强酸或者三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼及其络合物等Lewis酸催化剂作用下缩聚而制备成不同软化点范围的树脂。此外，该类树脂也可以加入其它活性成分进行改性，如将双环戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)掺入萜烯酚树脂中进行反应，得到一类DCPD桥连的萜烯酚改性树脂。

萜烯酚树脂由于兼有非极性的萜烯基团和极性的酚羟基，使得其相较于传统的萜烯树脂，具有更广泛的兼容性，尤其与极性聚合物具有良好相容性，市场对于萜烯酚产品的需求极大。基于此，我国在20世纪中后期开始对其进行研究，但进展不大，目前主要通过在Lewis酸等催化剂作用下将萜烯与酚类进行阳离子聚合而得，由于催化剂活性较强，在溶剂中不稳定而易发生终止反应，从而导致聚合效率较低，为了提高聚合效率，一般增加催化剂用量，这样既导致催化剂浪费，影响后期催化剂处理，环境污染，又导致树脂颜色加深，而为了降低树脂颜色而不影响产率，一般采用低温进行聚合，但是由于酚类物质及α-蒎烯在聚合时需要克服较高能堡，所以较低温度下，它们难以活化而进行有效聚合，从而导致树脂产率较低，所以萜烯酚反应过程一般需要较高的温度来增加聚合效率，但高温条件下，导致树脂颜色加深的同时会加快聚合物链的转移，从而导致聚合度降低，分子量变小，最终导致树脂软化点偏低。正由于这些难题，目前研究出的萜烯酚树脂颜色一般大于6号色，软化点小于140℃，从而限制其使用范围与价值。因此，研发一类浅色高软化点萜烯树脂具有重要的经济价值和研究意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种颜色(固体加纳色)小于4号色，软化点大于155℃的浅色高软化点萜烯酚树脂及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种浅色高软化点萜烯酚树脂，其结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，n为聚合度，且为大于等于1的整数。

本发明所述浅色高软化点萜烯酚树脂可提高胶粘剂的粘着性和强度。此外，该类树脂广泛地应用于丁苯橡胶，天然橡胶和氯丁橡胶等橡胶制品中，能够起到优异的增粘效果。尤其作为轮胎胎面的添加剂可以有效增加轮胎在低温时阻尼系数、而降低其在高温时的阻尼系数，从而有效平衡了轮胎的湿抓着性及滚动阻力，与此同时，由于较高的软化点及兼容性，可以有效提高玻璃化转变温度及改进60℃下的动态储能模量，从而提供了优异的耐磨性和操纵稳定性。

本发明的另一目的还在于提供所述浅色高软化点萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：