[发明专利]一种甘油氧化制备二羟基丙酮的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种甘油氧化制备二羟基丙酮的催化剂及其制备方法和应用，属于化学催化技术领域，本发明的催化剂为一种甘油氧化制备二羟基丙酮的催化剂，其中：所述催化剂为Au基催化剂，催化剂的载体为铜锆复合氧化物，催化剂的载体中铜元素与锆元素的摩尔比为1:100‑100:1。还相应地提供了催化剂的制备方法，以及其在甘油氧化制备二羟基丙酮中的应用。本发明所制备的负载型Au催化剂能够在非均相碱介质中高效催化氧化甘油制备二羟基丙酮(DHA)，甘油转化率可以达到80%，DHA的选择性可以达到95%以上。反应过程条件温和、设备腐蚀小、环境友好，达到了目前的工业化放大要求，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及的是一种甘油氧化制备二羟基丙酮的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二羟基丙酮(Dihydroxyacetone;DHA)，是一种重要的化工原料、医药中间体和功能添加剂，广泛应用于化妆品中。尤其是作为防晒霜有特殊效果，能阻止皮肤水分的过度蒸发，起到保湿、防晒和防紫外线辐射的作用；也可作为白癜风病人皮肤的覆盖剂，使病人皮肤呈正常颜色；作为一种重要的医药中间体，DHA目前已成功应用于糖尿病的治疗，其作用类似于葡萄糖，能大幅度增强呼吸频率和氧气消耗，有效抑制过量乙酰乙酸的生成；在皮革制造中，DHA可被用作皮革制品的保护剂；此外，DHA还可用作果蔬、水产品、肉制品的保鲜剂，具有防腐保鲜的功能。甘油作为一种重要的生物质平台分子，目前产能大大过剩，以甘油为原料，对其进行催化氧化制备二羟基丙酮能够提高甘油附加值，缓解过剩问题，是一条绿色环保的且条件温和的合成路线，对促进生物质高效转化有重要的应用价值。

1986年Bertland等通过发酵法第一次成功合成了DHA（AppliedMicrobiologyandBiotechnology,1994,41,359-365），至今微生物发酵法在制备DHA方法中占主导作用，目前市售的DHA主要来源于甘油发酵，但是此种方法目标产物的产率低、发酵周期长、产物的分离提纯成本高、反应底物浓度低，并且由于酶或菌体对溶液环境的敏感性导致其很容易在反应中失活及获得困难。直接催化氧化法是在催化剂和氧化剂的作用下，通过一步反应直接生成DHA的方法。1993年，Kimura课题组第一次发现用炭黑做载体负载的Pt催化剂(Pt/AC)可将甘油氧化成DHA，但DHA的产率仅为4%(JournaloftheAmericanOilChemistsSociety,1993,70,1027-1030)。之后对Pt基催化剂的载体、助剂等都进行了详细研究。Pd基单金属催化剂在没有助剂存在下的主产物是甘油酸，Ag的添加有利于提高甘油的转化率及DHA的选择性。Hirasawa等对Pd-Ag/C催化剂的研究发现，在中性条件下，Pd-Ag/C(Pd/Ag=1)催化剂的甘油转化率达到了52%，DHA的收率达44%(JournalofCatalysis,2013,300,205-216)。2007年Claus等第一次在Au基催化剂上成功的合成出了DHA，DHA的选择性为26%，添加Pt后DHA的选择性和甘油转化率都有所提高(AppliedCatalysisB:Environmental,2007,70(1-4),637-643)，但是仍远远低于Bi-Pt/C催化剂的催化活性。除此之外，许多金属有机配合物催化剂，杂多酸催化剂也被应用于甘油氧化制备二羟基丙酮反应，但是金属有机配合物催化剂的制备过程比较复杂，且回收利用困难，有机溶剂的引入也增加了产物的后续处理工艺；而杂多酸催化剂的稳定性差，活性组分易流失，且反应的副产物多，增加了产物后处理的难度。Au基催化剂较Pt、Pd基催化剂的最大优点是在选用氧气为氧化剂时可以克服氧气中毒，但反应需在碱性介质中进行。针对该问题，亟待开发一种适用于非碱性介质中，生产二羟基丙酮的绿色、高效Au基催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和、高效、稳定性好、可再生的能够用于非碱性介质中甘油氧化制备二羟基丙酮的催化剂及其制备方法和应用。

本发明是以甘油为原料，在温和的反应条件下，Au基催化剂上氧化制备二羟基丙酮(DHA)。