[发明专利]一种铜负载催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种铜负载催化剂、其制备方法及应用。本发明公开的一种铜负载催化剂的制备方法，其包括以下步骤：有机溶剂中，在碱的作用下，将Cu(I)化合物、巯基树脂和膦配体进行反应即可；其中，所述的巯基树脂由下列方法制得，所述的方法包括将氯甲基聚苯乙烯树脂和硫脲进行反应的步骤。该铜负载催化剂价廉、低毒，能在水相中使用，能实现Sonogashira反应的绿色化。

技术领域

本发明涉及一种铜负载催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

钯、铜催化的芳基卤代物和末端炔烃之间的偶联反应即Sonogashira反应在新型功能材料、农药、医药及纳米分子器件的合成中有着十分广泛的应用。然而，传统的Sonogashira反应在实际应用中存在着一些显著的缺点，例如使用价格昂贵的均相钯催化剂，催化剂回收困难，易产生含重金属废水污染环境，残留在产品的重金属会导致产品污染。在制药工业中，如何高效率降低产品中的重金属残留是该类反应在生产应用中令众多制药研发人员头疼的问题。此外，该类偶联反应常用溶剂为四氢呋喃、乙腈等有机溶剂。这些溶剂大多有毒、易挥发、易燃、难回收，大量使用时存在着很大的安全隐患及环保风险。

负载型金属催化剂是将金属催化剂负载于硅胶、沸石、高分子聚合物等载体之上，通过载体稳定、分散催化剂，在提高催化剂稳定性的同时改善催化剂的微观环境，进而影响、改善催化剂的催化性能。同时，负载型金属催化剂能通过简单的过滤操作分离催化剂和反应液，相较于均相催化剂，具有回收简单，产品中金属残留低等优点。可应用于Sonogashira反应的负载型钯催化剂已有多个报道，例如CN101678330报道了一种可用于Sonogashira反应的大孔树脂载体负载的钯催化剂，CN104277079A报道了一种可用于sonogashira反应的钯-镧配位聚合物催化剂，CN106179333A报道了一种可用于Sonogashira反应的水滑石负载钯催化剂。

相较于钯催化剂，铜催化剂具有价格低廉、毒性更低、更为环境友好等特点。使用水作为溶剂可以显著降低大量使用挥发性有机溶剂所带来的安全风险、大气污染风险。因此开发可用于水介质中Sonogashira反应的负载型铜催化剂对于化学工业绿色化具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中应用于Sonogashira反应的钯催化剂毒性大、价格昂贵的缺陷，而提供了一种铜负载催化剂、其制备方法及应用。该铜负载催化剂价廉、低毒，能在水相中使用，能实现Sonogashira反应的绿色化。

本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

本发明提供了一种铜负载催化剂的制备方法，其包括以下步骤：有机溶剂中，在碱的作用下，将Cu(I)化合物、巯基树脂和膦配体进行反应即可；其中，所述的巯基树脂由下列方法制得，所述的方法包括将氯甲基聚苯乙烯树脂和硫脲进行反应的步骤。

所述的氯甲基聚苯乙烯树脂的规格优选为100～500目，进一步优选为100～200目。所述的氯甲基聚苯乙烯树脂中的Cl含量优选为0.1～3mmol/g，进一步优选为0.8～1.2mmol/g(例如1mmol/g)。

在所述的铜负载催化剂的制备方法中，所述的有机溶剂可为本领域该类反应常规的有机溶剂，本发明特别优选为酰胺类溶剂和/或腈类溶剂。所述的酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。

在所述的铜负载催化剂的制备方法中，所述的Cu(I)化合物可为本领域常规的Cu(I)化合物，本发明特别优选为溴化亚铜、碘化亚铜和氧化亚铜中的一种或多种，进一步优选为碘化亚铜。

在所述的铜负载催化剂的制备方法中，所述的Cu(I)化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可为本领域该类反应常规的摩尔浓度，本发明特别优选为0.01～1mol/L，进一步优选为0.1～0.2mol/L(例如2/15mol/L)。