[发明专利]一种干胶转化法合成纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛的方法

说明书

一种干胶转化法合成纳米GaZSM‑5硅镓酸盐分子筛的方法，本发明是要解决现有的水热合成ZSM‑5分子筛的方法存在的晶化时间长、有废液排放造成环境污染以及分子筛粒径大的问题。合成方法：一、称取原料；二、向三氧化二镓中加入四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水，加热反应制成反应溶液；三、将正硅酸乙酯逐滴加入到反应溶液中，制成混合凝胶；四、在转速为300～500r/min的条件下搅拌混合凝胶；五、干胶加入到密闭反应釜中，在160～185℃下固相晶化反应，干燥后得到纳米GaZSM‑5硅镓酸盐分子筛。本发明采用的干胶转化法晶化时间短、无废水排放，且Ga原子成功进入分子筛骨架中，单个晶粒尺寸约为20～30nm。

技术领域

本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛作为一种非常重要的择形催化剂，因具有适宜的孔道结构和尺寸以及可调变的酸性、良好的水热稳定性，在择形烷基化、甲苯歧化、甲醇制烯烃和汽油(MTG)等酸催化反应中得到了广泛的应用。纳米ZSM-5分子筛由于具有更大的外表面积和更多的可及酸性位，表现出更高的催化活性和稳定性。然而纳米ZSM-5硅铝酸盐分子筛的酸强度较高，在以上酸催化反应中易发生积碳导致催化剂失活。为了减弱ZSM-5分子筛的酸强度，通常引入第二金属活性组分制备双功能催化剂。通过原位合成技术将Ga原子引入分子筛骨架制备纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛，不仅可以有效降低分子筛B酸中心的强度，增大L酸中心的密度和酸强度，促进脱氢反应的进行，而且活性Ga物种不易流失，还可以通过改变硅镓比来精细调控纳米GaZSM-5分子筛的酸性位密度，并显著提高其催化MTG的反应活性及汽油收率。

发明内容

本发明是要解决现有传统水热法合成GaZSM-5分子筛的过程中产生大量含碱及含氮有机物的废水以及所合成的分子筛粒径尺寸大，作为催化剂应用时导致传质能力差的问题，从而提供一种干胶固相转化法制备纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛的绿色合成新方法。

本发明干胶转化法合成纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛的方法按以下步骤实现：

一、按重量份数称取1份三氧化二镓、84.8～141.3份四丙基氢氧化铵水溶液、110.0～182.4份去离子水和136.1～226.7份正硅酸乙酯作为原料；

其中所述的四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为50％～55％；

二、向步骤一称取的三氧化二镓中加入四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在155～165℃下处理2.5～3.5小时后冷却至25℃，制成反应溶液；

三、在转速为260～350r/min的搅拌条件下，将步骤一称取的正硅酸乙酯逐滴加入到步骤二制成的反应溶液中，混合均匀后制成混合凝胶；

四、在转速为300～500r/min的条件下搅拌混合凝胶8～18h，制成干胶，其中硅镓比(原子比)为60～100:1；

五、将步骤四得到的干胶加入到带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～185℃下固相晶化2～10小时，冷却至25℃，然后依次进行离心过滤，洗涤，最后干燥得到纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛。

与传统的水热合成法相比，本发明采用干胶转化法固相晶化合成沸石分子筛是将混合凝胶制成干胶后于晶化釜中直接晶化，具有操作简单、不产生含有机物和碱性废水、避免了晶化产物与母液的分离操作过程、晶化时间短、单釜产率高、环境友好等优点。同时，干胶转化法制备的纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛相比于传统水热法合成出的分子筛具有更高的结晶度、更小的晶粒尺寸、更大的外表面积以及更加温和的酸性，而且采用原位合成法制备的硅镓酸盐分子筛中更多的Ga进入分子筛骨架，形成酸中心，避免水热合成法导致结构缺陷位和更多非骨架Ga物种的形成。

本发明干胶转化法合成纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛的方法包括以下有益效果：