[发明专利]一种有机协同催化内酯开环聚合的无金属催化体系

说明书

本发明公开了一种有机协同催化内酯开环聚合的无金属催化体系，该体系属于高分子合成材料领域，应用于高效的催化内酯的可控的活性开环聚合。本发明涉及的制备方法是在惰性气体保护下，以内酯为单体，在有机溶剂中，由N‑杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N‑杂环外烯烃和脲协同催化，且由醇类引发内酯进行开环聚合反应。本合成方法在有机溶剂中，得到的脂肪烃聚酯类聚合物中无金属残留，反应条件温和，反应快速，聚合过程简单易操作；能够在极少的催化剂量的作用下，得到高转化率，且能够得到分子量分布窄的聚酯材料。

技术领域

本发明涉及一种有机协同催化内酯开环聚合的无金属催化体系，属于高分子合成材料技术领域。

背景技术

近年来，小分子有机化合物作为催化剂或引发剂，被广泛的应用于内酯的开环聚合反应中。通过不同的催化反应机理，获得无金属存在的生物相容性和生物可降解性的脂肪族聚酯/聚醚/聚胺材料。由于脂肪烃聚酯材料具有良好的机械性能，从而被广泛的应用于化学、食品包装、医用高分子等领域。

目前，催化开环聚合反应是制备合成脂肪烃聚酯的最重要的方法，其催化体系包括金属-配体或金属烷烃化合物催化、酶催化及有机小分子催化。其中，金属-配体中的金属有铁、钴、铝、锌等金属，金属烷烃化合物有异丙醇锌、烷基铝、芳基铝、辛酸亚锡以及稀土烷氧化合物。而这些催化剂在聚合物中的残留对人体细胞存在或多或少的潜在毒性，使聚合物的应用受到一些限制。酶催化的催化活性高，但催化具有专一性，只针对某种内酯具有催化效果，对单体种类的普适性差。与前两种催化聚合体系相比，有机催化内酯开环聚合除了具有反应条件温和、聚合反应可控、分子量分布(PDI)窄等优点外，所生产的聚合物中不含有金属，作为生物相容性材料，能够应用于食品包装或药物释放或传递等领域。但是目前有机催化内酯开环聚合反应存在催化活性差、转化率低的问题。

发明内容

为解决聚酯材料开环聚合反应中存在的催化活性差、转化率低差的问题，本发明提供一种有机协同催化内酯开环聚合的无金属催化体系，即N-杂环外烯烃(NHOs)和硫脲(TUs)/脲(Us)协同催化体系，以苄醇、丁二醇等醇类为引发剂，实现了高效、快速、可控的活性开环聚合催化体系，得到了分子量分布窄、无金属存在的聚酯材料。采用的技术方案如下：

本发明的目的在于提供一种有机协同催化开环聚合的无金属催化体系，该无金属催化体系是在惰性气体保护下，以内酯为单体，在有机溶剂中，由N-杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N-杂环外烯烃和脲协同催化，且由醇类引发内酯进行开环聚合反应。

优选地，所述N-杂环外烯烃的结构式选自如下结构式中的任意一种：

其中R¹代表氢、烷基或芳基；R²代表氢、烷基或芳基；R³代表烷基或芳基；R⁴代表烷基或芳基；R⁵代表氢、烷基或芳基；R⁶代表氢、烷基或芳基；X代表杂原子B、N、O、S、Si或P；Y代表杂原子B、N、O、S、Si或P；和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。

更优选地，所述N-杂环外烯烃的结构式选自化合物NHO1～NHO7中的任意一种；所述化合物NHO1～NHO7的结构式如下：

优选地，所述脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：

其中R1代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基；X代表O；和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。

优选地，所述硫脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：