[发明专利]用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法

说明书

本发明公开了一种用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Cu、Ag、Pd的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸钴和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于甲酸脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的纳米催化剂。使用该催化剂进行甲酸脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于480h^‑1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于472h^‑1。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法。

背景技术

氢气被誉为21世纪绿色清洁高效的新能源，开发氢能高效使用技术对于促进现代社会高速发展具有重要意义。目前，储氢技术是阻隘氢能大规模利用的主要因素之一。

在众多储氢材料中，化学储氢技术受到广泛关注，尤其是近年甲醛、甲酸、水合肼、氨硼烷等多种化学储氢材料的开发，很大程度上促进了储氢技术的进步。在上述储氢材料中，甲酸因其常温为液态、能量密度高等优点是当前储氢材料研究的热点。尤其是Xu Qianget al.(Journal of the American Chemical Society 2011，133(31)：11822-11825)首次报道合成了固载于MOFs的AuPd催化剂，该催化剂表现出优异的催化性能，还揭示了催化剂活性组分之间的协同作用。

万超等(201510680510.2)也报道了一种负载型Ag-Pd/C₃N₄纳米催化剂，并将其应用于甲酸脱氢反应中，该催化剂表现出优异的催化性能。鉴于Ag、Pd两种金属均为贵金属、储量有限，如何降低贵金属含量同时提高催化剂的催化活性是当前研究的热点。本专利基于此提出Cu掺杂合金化的方法和载体优化改进技术相结合对催化剂的催化性能进行优化调控，旨在提高催化剂的稳定性和活性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，以期该CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现甲酸完全脱氢。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。

将制备好的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至15～60℃，接着将摩尔比为1：(1.2～2.5)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1：(20～70)。

所述的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Cu、Ag、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Cu来源于硝酸铜，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCoyOz由硝酸铈、硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，硝酸铜、硝酸银与氯钯酸钾的摩尔比为1∶(0.1～0.4)∶(0.05～0.2)；硝酸铜与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶(1～3)∶(5～9)∶(12～21)。

所述的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：

(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在18～30℃下搅拌16～24h，离心得到Ce-Co-MOF；

(2)将Ce-Co-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；

(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于硝酸铜、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在3～12℃下使用氨硼烷溶液还原3.5～6h，离心干燥，即制得CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。