[发明专利]一种PVDF膜表面点击碳纳米管分离膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种PVDF膜表面点击碳纳米管分离膜的制备方法，主要采用RAFT聚合和点击化学相结合的方法在PVDF膜表面接枝亲水性功能化碳纳米管。通过巯基‑炔基绿色无催化剂的反应，在无铜(I)催化的条件下，通过光引发剂在紫外光照射下完成反应，该反应具有反应时间短、无催化剂、反应条件适当等优点，通过该反应制备的PVDF膜可以在其表面引入大量的亲水性聚合物基团，结合碳纳米管的水通道作用和亲水性聚合物基团的亲水性能，拓宽了PVDF膜在水处理膜领域的应用。

技术领域

本发明属于分离膜改性技术领域，具体涉及基于巯基-炔基的点击化学反应在PVDF膜表面点击碳纳米管，进而制备一种PVDF膜表面点击碳纳米管分离膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)因其出色的物理化学稳定性，已经在高性能分离膜材料中被广泛研究及应用；但聚偏氟乙烯分子链的疏水性很大，导致聚偏氟乙烯微孔膜在水处理过程中容易吸附有机物质而使水通量逐渐衰减，进而限制了其在水处理膜领域的应用。

纳米材料是纳米科技发展的重要基础之一。纳米材料主要指几何尺寸达到纳米级别的尺度水平并且具有特殊性能的材料。在诸多无机纳米粒子中，碳纳米管(CNT)具有独特的本征中空结构。由于碳纳米管的原子级光滑内表面，水分子在碳纳米管内腔中能够无摩擦通过，而其它水合离子则需要克服相应能垒后通过。研究结果表明，水分子在碳纳米管内的传输速度可与蛋白生物膜水通道中相当。因此通过碳纳米管改性PVDF膜不仅能够构建水分子通道，提高水通量和选择分离性能，而且利用其电性能可以有效改善PVDF膜的抗污染性能。

由于实验装置简单且适用于多种类型的单体，可控/活性自由基聚合已得到广泛运用。其中，可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)和原子转移自由基聚合(ATRP)占据了领导性的地位。点击化学和活性/可控自由基聚合的结合是一种有效制备功能材料的途径。

我们基于对碳纳米管改性方法的研究探索，采用RAFT聚合和点击化学相结合的方法在PVDF膜表面接枝亲水性功能化碳纳米管。通过巯基-炔基绿色无催化剂的反应，在无铜(I)催化的条件下，通过光引发剂在紫外光照射下完成反应，该反应具有反应时间短、无催化剂、反应条件适当等优点，通过该反应制备的PVDF膜可以在其表面引入大量的亲水性聚合物基团，结合碳纳米管的水通道作用和亲水性聚合物基团的亲水性能，拓宽了PVDF膜在水处理膜领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的聚偏氟乙烯因分子链的疏水性很大，导致聚偏氟乙烯微孔膜在水处理过程中容易吸附有机物质而使水通量逐渐衰减，进而限制了其在水处理膜领域的应用的技术问题，提供一种PVDF膜表面点击碳纳米管分离膜的制备方法，通过该方法制备的PVDF膜在膜表面接枝覆盖了一层碳纳米管亲水性聚合物，通过结合碳纳米管水通道作用和亲水性聚合物基团的亲水性能有效改善PVDF膜的疏水性，进一步提高PVDF膜在实际生产中的应用，且通过该方法得到的PVDF膜表面接枝率、接枝密度、水通量大幅提升。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种PVDF膜表面点击碳纳米管分离膜的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)摩尔比为0.05-0.5:0.002-0.02:0.5-5的十二硫醇、相转移催化剂、丙酮在氮气气氛和冰浴条件下经磁力搅拌混合均匀，然后滴加饱和NaOH溶液1，其中NaOH与十二硫醇的摩尔比为0.05-0.5:0.05-0.5，继续搅拌至均匀；再滴加丙酮和CS₂混合溶液，其中丙酮、CS₂与十二硫醇的摩尔比为0.083-0.83:0.5-5:0.05-0.5，滴加结束后继续搅拌20-30min，然后继续冰浴下滴加三氯甲烷和饱和NaOH溶液2，其中三氯甲烷、饱和NaOH溶液2中的NaOH与十二硫醇的摩尔比为0.075-0.75：0.25-2.5：0.05-0.5)，滴加结束后于室温下搅拌反应8-16h，反应结束后加入体积比为35-350：15-150的超纯水和浓HCl充分搅拌后抽滤，然后用有机溶剂提纯和重结晶，再经真空干燥18-36h后得到产物1。