[发明专利]载体为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用。所述制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备面包圈介孔材料滤饼；(b)制备硅胶滤饼；(c)将面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料；(d)在超声条件下，将复合材料使用含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液进行改性，得到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；(e)将所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体浸渍负载活性非贵金属组分。所得非贵金属系丙烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

背景技术

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司 Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。

因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系丙烷脱氢催化剂成为当前丙烷脱氢制丙烯工艺生产领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在非贵金属系丙烷脱氢催化剂制备成本较高、易于造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解，得到混合溶液，然后将所得混合溶液与硅酸酯进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化和过滤，得到面包圈介孔材料滤饼；

(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；

(c)将所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料；

(d)在超声条件下，将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；

(e)将所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。

本发明第二方面提供一种由上述方法制备的载体为改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。

本发明第三方面提供一种由前述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应。