[发明专利]一种有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料，是由间苯二酚、甲醛、结晶氯化铝为原料，通过水解、缩聚反应原位生长成有机无机双网络结构的复合凝胶；再采用化学液相法对双网络结构的复合凝胶沉积氧化铝原子层；最后通过老化、干燥得到有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料。本发明的复合材料可视需要添加无机增强纤维、红外遮蔽颗粒等功能改性填料以进一步提高其力学性能和隔热性能，得到的复合材料具有低密度、低导热系数、高机械强度、低线烧蚀率的特点，适用于航天飞行器热防护系统的轻质防/隔热材料，具有重大应用价值。

技术领域

本发明涉及一种有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法，主要作为航天飞行器热防护系统的防/隔热材料。

技术背景

航天飞行器（火箭、导弹、宇宙飞船、航天飞机）在巩固国防、探索外层空间等发挥重要作用，其在飞行过程中产生的气动加热，使得飞行器的局部温度过高，会损坏飞行器的结构，从而对飞行器构成致命的威胁。热防护系统是覆盖在飞行器外表面承担防热和隔热作用，以保护飞行器免受烧毁和高温结构损坏，是航天器的关键技术之一。

气凝胶作为一种超级隔热材料，在航天飞行器热防护系统有极大应用前景。无机氧化物气凝胶的脆性及极低的力学性能使其在实际使用过程中容易碎裂，并出现掉粉，这以现象极大的限制了它的应用。有机气凝胶一般具有较好的机械强度，室温下的低热导率，但使用温度不高，高温下容易分解、碳化、甚至发生燃烧。将有机气凝胶和无机氧化物气凝胶复合，可以利用有机气凝胶较好的力学性能来改善无机气凝胶的脆性和力学性能，拓展其使用范围。如中国专利CN 105838022 A公开了一种有机无机酚醛树脂杂化氧化硅气凝胶，是将酚醛树脂（如钡酚醛、高碳酚醛或线性酚醛树脂）分散在醇溶剂中，然后和氧化硅溶胶复合后干燥得到杂化气凝胶，具有高孔隙率、低密度的特点，同时克服了氧化硅气凝胶较脆、容易掉渣的缺点。中国专利CN 105295298 A公开了一种采用酚醛和氨基硅烷为原料，常压干燥工艺制备的块状疏水酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶，具有成块性好、良好的疏水性和一定的力学强度。然而，由于航天飞行器热防护系统常常面临1000℃以上高温，氧化硅气凝胶高温稳定性差，在高温环境容易发生烧结和相变，导致隔热性能急剧下降；同时酚醛杂化的二氧化硅复合气凝胶中，酚醛树脂在较高的温度下会快速发生碳化和分解，造成防热性能和隔热性能的降低。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种具有优良的耐烧蚀性能、隔热性能和力学性能的有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料的制备方法。

本发明有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将结晶氯化铝加入到乙醇和去离子水中，在40~80℃搅拌混合混匀，形成澄清透明的氧化铝溶胶，冷却至室温，得到溶液。其中，结晶氯化铝、乙醇和去离子水的摩尔比为1:（10~30）:（30~60）；

（2）将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠混合均匀，得到溶液。其中，间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠的摩尔比为1:（0.5~2）:（5~30）:（100~600）；

（3）将溶液和溶液以体积比1:（0.5~2）混合，搅拌均匀；加入由甲醇、乙酸、去离子水组成的混合溶液，搅拌均匀，密封静置120min；复合溶胶逐渐凝胶，转变为酚醛/氧化铝复合凝胶。其中，混合溶液中甲醇、乙酸、去离子水与溶液中铝的摩尔比为（3~8）:（0.2~0.6）:（0.1~0.4）:1；

（4）将酚醛/氧化铝复合凝胶在无水乙醇中老化24~48h，每12h用新鲜无水乙醇替换一次；

（5）将仲丁醇铝、无水乙醇和去离子水以摩尔比为1：（10~50）：（0.4~4）混合，搅拌分散20~30min，得到溶液；