[发明专利]一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用。本发明首先合成含四个双键的双酚单体A，然后将该单体与2,2‑双(4’‑羟基苯基)丙烷、十氟联苯进行缩聚反应制得聚芳醚化合物，再通过与3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠的加成反应，制得所述密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其侧链由磺酸基末端、6个亚甲基和1个硫醚键组成，为长线性结构。该密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物可以溶解于N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性非质子溶剂，可以通过溶液浇铸成膜，所制得的质子交换膜具有离子传导率高、机械性能好、化学稳定性好等优点。

技术领域

本发明属于质子交换膜材料技术领域，具体涉及一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心结构之一，起到分隔正负两极和传导质子的作用，直接影响质子交换膜燃料电池的性能。目前广泛使用的全氟磺酸质子交换膜Nafion具有较高的质子传导率、机械性能和化学稳定性，但是价格昂贵，且燃料渗透率高。因此，开发综合性能优异的质子交换膜材料具有重要的意义。

近年来研究者们开发了多种磺化聚合物作为质子交换膜材料，如磺化聚芳醚、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺等。其中，磺化聚芳醚因具有优异的机械强度和化学稳定性而受到广泛研究。根据磺酸基所在的位置，可将磺化聚芳醚分成主链型和侧链型两种。主链型磺化聚芳醚的磺酸基在聚合物主链，但该结构由于磺酸基不易聚集，难以形成亲水通道，因此质子传导率相对较低（参见D.T. Nguyen et al, Journal of Membrane Science,2015, 496:13-20）。侧链型磺化聚芳醚的磺酸基在聚合物侧链，该结构由于磺酸基易于聚集，从而形成亲水通道，因此质子传导率相对较高（参见Z. Qi et al, InternationalJournal of Hydrogen Energy, 2015, 40(30):9267-9277）。侧链型磺化聚芳醚的质子传导率取决于聚合物的元素组成、链段结构、链段排列等因素。如何通过合理的分子结构设计，促使聚合物形成更好的亲水通道，提高产物的质子传导率，是质子交换膜开发所面临的核心问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用，该化合物由于具有柔软且密集分布的磺酸长侧链，以及刚性的含氟芳香主链，因此具有较好的溶解性、突出的质子传导率、优异的化学稳定性和良好的机械性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其结构式为：

，

式中，n=20~100，m=5~100。

所述密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法包括以下步骤：

（1）将含有四个双键的双酚单体A、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在惰性气体保护下，0~80℃聚合反应10~60小时；反应结束后将反应物缓慢倒入水中，过滤并收集沉淀，再在60~120 ℃真空干燥10~40小时，制得聚芳醚化合物；其化学反应式为：

；

在本步骤中，双酚单体A与2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷的摩尔比为n:m；十氟联苯的摩尔量为双酚单体A与2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷的摩尔量之和；所用氟化铯的摩尔量为十氟联苯摩尔量的2~10倍。