[发明专利]一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜的连续制备方法

说明书

本发明公开一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜连续制备方法，是将苯乙烯、交联剂、引发剂和溶剂混合均匀后，用以溶解聚偏氟乙烯，得到均相的混合溶液，然后热引发聚合，得到具有互穿网络结构的胶状物，经挤出、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯白球颗粒，然后借鉴阳离子交换树脂的功能化方法制备出阳离子交换树脂颗粒，与复合交联剂混合、双螺杆挤出膜片后，进入四辊压延机组压延成预制膜后，覆网进入平带鼓式硫化机热压，得到高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜。本发明制得的阳离子交换膜，具有互穿网络结构，消除了微观相分离结构缺陷，经过二次交联反应，膜的致密性进一步提高，浓缩能力、面电阻与均相阳离子交换膜持平，可实现工业化连续生产。

技术领域

本发明涉及功能高分子膜制备技术领域，具体涉及一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜的连续制备方法。

背景技术

离子交换膜因具有独特的离子交换功能，以各式阴阳离子交换树脂为基础制备的阴阳离子交换膜，已广泛应用于酸碱回收、废水处理、脱盐分离等工业领域。离子交换膜从结构上可分为异相膜、半均相膜和均相膜。目前市场上商品化的离子交换膜多为异相膜，其电化学性能一般，多用于初级电渗析过程。异相膜采用的是直接热压成型工艺，是将离子交换树脂粉与粘结剂、助剂等混炼后拉片、覆网布热压而成，微观角度分析，异相膜呈现不连续、不均匀的两相分离结构，离子交换树脂粉与骨架极性相差大，使用时易从膜中脱落出现“脱粉”和“空穴”现象，而导致膜电阻上升，离子选择透过性下降。相比较于异相膜，均相膜的性能大大提升，可用于燃料电池隔膜、强酸强碱废液回收等高端场合。均相膜的制备方法主要有薄膜辐射接枝法、本体聚合切削法、基膜浸吸法、涂浆法等。薄膜辐射接枝功能化程度不易控制，难以工业化生产；本体聚合切削法需要特殊模具和设备完成切削，生产设备要求高；基膜浸吸和涂浆法，与辐射接枝法类似，采用的是先制膜后功能化的工艺，这就导致膜表面和内部功能化均匀程度难以控制，反应过程较难精确操控，且技术难度、装备水平、控制手段、生产设备要求较高，其实质为半均相膜制膜工艺。半均相膜宏观结构稳定均一，性能介于异相膜和均相膜之间，具有较好的电化学性能和物理机械性能。

对于聚苯乙烯系半均相膜(聚苯乙烯原料来源广泛，价格低廉，质子传导性能好)，多采用的是骨架聚合物颗粒浸吸苯乙烯-二乙烯苯单体溶液，或骨架聚合物溶液与苯乙烯-二乙烯苯单体形成混合溶液，然后经热引发聚合后功能化成离子交换树脂，而后加工成膜。由于聚偏氟乙烯具有优异的耐热性、化学稳定性、成膜柔韧性、热塑加工性，已被应用到离子交换膜的骨架材料中。专利201110417296.3中使用了聚偏氟乙烯颗粒对苯乙烯进行浸吸后在水相中悬浮聚合，再经氯甲基化和胺化或磺化，得到阴阳离子交换树脂，经密炼、开练、压延、覆网热压得到离子交换膜，但聚偏氟乙烯颗粒对苯乙烯吸收量不高、均匀程度难以控制。专利201210259047.0、201310088619.8、201310142477.9中都采用了将St-DVB-BPO溶液滴加到聚偏氟乙烯溶液中形成溶液，然后热引发聚合，将胶状物产物挤出造粒、烘干粉碎后磺化，然后加入聚异丁烯增柔剂等助剂，经密炼、开练、拉片覆网(或不覆网)热压得到阴阳离子交换膜。这种聚合方法得到的离子交换树脂，单体溶液在粘度较大的聚偏氟乙烯溶液里混合均匀程度仍然难以保证，且单体溶液滴加缓慢延长了生产时间，树脂颗粒需要粉碎步骤，增加了生产周期，降低生产效率。而且，在工业生产上进行功能化反应制取阴树脂时，粉末状的聚合物功能化后清洗时容易堵网，耗时耗能。另外，增柔剂聚异丁烯分子量较大，极性小，与极性的离子交换树脂相容性较差，容易出现相分离结构。这些工艺都属于间歇式，得到的离子交换膜不能连续化生产、成卷，效率较低。