[发明专利]钒磷氧化物催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种钒磷氧化物催化剂的制备方法，解决是现有催化剂制备过程中活化后催化剂选择性偏低、稳定性差的技术问题。本发明通过添加Si、Cr等元素提升催化剂选择性和稳定性，采用特殊混合气氛且在不同温度区间逐渐降低分子氧浓度的焙烧活化技术方案，提升催化剂选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法。用所述方法所制备的催化剂，具有良好的低碳烃选择氧化反应催化性能，特别适用于气相烃类选择氧化制取顺酐。

技术背景

钒磷氧(VPO)催化剂是迄今为止对催化气相烃类选择氧化尤其是正丁烷氧化制取顺酐最为有效的催化剂。工业化的VPO催化剂通常采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体，所得前驱体通过成型和焙烧活化得到最终催化剂。

大量的研究认为，活性VPO催化剂的前驱体其主要物相通常应为VOHPO₄·0.5H₂O。早期通常采用五价的钒氧化物如五氧化二钒(V₂O₅)在水和HCl存在的环境下进行反应所得，而目前的VPO催化剂前驱体主要采用有机法进行制备，其制备过程通常采用五价的钒氧化物和磷酸在有机溶剂(主要为醇类)中回流得到前驱体，这一过程中钒的变化状态为五价钒氧化物被有机醇类还原为四价钒氧化物V₂O₄，所得四价钒氧化物与磷酸回流反应得到VOHPO₄·0.5H₂O。但是，仅单一钒磷氧元素组成的钒磷氧化物催化剂往往在活性选择性尤其是选择性方面，仍不能令人满意。同时，催化剂稳定性也常常无法满足要求。添加助催化剂是改善其性能的重要方法之一。

此外，上述的VPO催化剂前驱体通常需要通过焙烧活化的方式得到最终的活性催化剂。在焙烧活化的过程中，VPO催化剂前驱体的主要物相结构由VOHPO₄·0.5H₂O转变为最终的活性物相。由于焙烧后的VPO的结构组成有多种可能，使得VPO催化剂的催化机理和活性物相始终存在争议。而也因于此，焙烧活化方法的变化对相同的前驱体所得到的活性催化剂的最终催化性能有着巨大的影响。通常情况下，VPO前驱体的活化采用含正丁烷原料气或降低正丁烷浓度的正丁烷混合气进行，此种情况下得到的VPO催化剂，在反应初期性能很差，需要很长一段活化时间使催化剂完成活化，同时往往需要占用反应器，降低了工业生产效率和催化剂使用经济性，催化剂的活化过程也缺少优化的空间。US722070采用了一种将钒磷混合氧化物催化剂转变成制马来酸酐用活性催化剂的方法，通过在空气/蒸汽/惰性气体混合气氛中开始升温、在含分子氧/蒸汽混合气氛中快速程序升温及先在含分子氧/蒸汽气氛中保温再在非氧化蒸汽气氛中保温的保温三个阶段活化的方式，得到了活性催化剂。CN 1849170介绍了活化催化剂前体的方法，通过在超大气压力下，将催化剂前体在含有蒸气的气氛中加热到380至600℃的温度，并在超大气压力下维持最终冷却得到活性催化剂。通过以上这些方法，可以实现在不使用正丁烷而仅适用常见气体的活化方式，低成本高效的活化催化剂。但是，在这个活化过程中，催化剂的转变过程更为复杂，在使用含分子氧气氛处理过程中，所得到的催化剂往往可能存在活性或选择性偏低的情况，而当简单的变化气氛组成，往往会出现单一性能上升而另一性能却产生下降的问题。

发明内容

本发明所要解决是现有的VPO催化剂活化方法活化催化剂活性难以和高选择性兼顾、稳定性差的技术问题，旨在提供一种改进的顺酐催化剂的制备方法。本发明所述的制备方法通过添加Si、Cr等元素提升催化剂催化活性和稳定性，采用特别的混合气氛并在不同温度区间逐渐降低分子氧浓度的焙烧活化技术方案，使所制得的VPO催化剂具有更加合理的物相结构组成和表面性质，从而有效的提升催化剂的催化性能和稳定性。

为解决上述技术问题，本发明提供一种烃类选择氧化的钒磷催化剂的制备方法，包括以下主要步骤：

1)将钒源、硅源、铬源和有机溶剂I混合回流；

2)将磷酸加入混合溶液并加入溶剂II继续回流；焙烧，活化。