[发明专利]一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法

说明书

本发明公开的一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1.制备小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料；步骤2.制备大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料；步骤3.大小两种粒度分布的锰酸锂正极材料混合。本发明通过精细化控制两种不同粒度分布的锰源和锂源，充分考虑高温反应下晶粒的长大效应，分别制备宽窄两种分布的正极材料，最后按一定的比例混掺，解决了单一材料压实不足的缺点，同时避免了常规二次分级造成的形貌缺陷，从而获得1C克容量达到122～125mAh/g,压实密度达到3.15g/cm³以上的正极材料。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种简单低成本制备可用于搭配三元材料使用的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

目前市场上的众多正极材料如钴酸锂、锰酸锂、三元、磷酸铁锂等，若单独应用，均不同程度地受到能量密度、循环性能、倍率性能、高温性能、安全性能以及成本等某些方面存在缺陷的影响，致使单一正极材料无法更好地满足不同用电产品日益增长的多功能化要求。混合正极材料不但工艺简单，强化单一材料性能优点的同时弥补其缺点，又可以大幅降低电池企业的生产成本，在成本和性能的均衡方面的确有其独特的优点。

为兼顾较高的能量密度，当前厂商的主流做法是以高成本的钴酸锂或三元材料混用低成本的锰酸锂材料，以达到能量密度和成本的均衡，并不断消减钴酸锂或三元的用量，增大锰酸锂的混合比例。因此从成本和安全的角度，锰酸锂无疑是未来动力电池领域最合适的选择之一，尤其是在3C类、数码电子产品或者小型电动工具领域更有其不可替代的作用。但目前锰酸锂的容量和压实和三元相比，差距较大，两者混合使用，均不同程度造成混合正极材料的容量和压实偏低。因此，无论是提高锰酸锂材料和三元材料之间的适配性，还是提高锰酸锂单一材料的电性能，进一步提升锰酸锂材料的容量和压实都具有非常重要的意义。

目前，提高锰酸锂材料的能量密度，主要通过提高材料的克容量和压实密度来实现，单纯提高克容量，难度较大，且会涉及到液相法改性或新型工艺，大多流程复杂，成本高，不利于产业化实现。而以提高压实密度来提高产品能量密度的方法是目前最快速有效的方法，由于材料的成本增加并不多，因此也是目前厂商最主流的做法。

粒度分布对材料的压实密度有着重要的影响，合适的粒度分布有助于提高材料的压实密度，而不合理的粒度分布则造成压实密度的显著降低，若合理利用大小颗粒相互填补颗粒间的空隙，就能有效提高材料压实密度。而目前混合正极材料的生产技术，往往只注重不同材料D₅₀的大小，而忽略了D₁₀和D₉₀的大小，实际上，即使D₅₀接近的原材料，若D₁₀、D₉₀有差别，也会造成压实密度不同。也就是说，粒度分布的宽窄对压实的影响更为重要。另外，虽然锰源的粒度基本决定了最终产品的粒度分布，但锂源的粒度分布直接影响材料烧结性能，从而使最终产品的粒度受到影响。因此，制备高品质正极材料，必须精细化控制材料的粒度分布，尤其是混合正极材料，锰源和锂源的粒度搭配尤为重要。

现有已公布的通过控制粒度分布来提高压实密度的方法，其核心技术主要有以下两种：

(1)预混合不同粒径的前驱体，添加锂源，进行固相烧结。采用这种方法的专利技术如下：

专利CN201510072339.7提供了一种高压实三元正极材料的制备方法，此法是将一定比例的大小颗粒前驱体混合后再与锂源固相烧结，制备成大小颗粒混合的正极材料，同时制备小颗粒单晶三元材料，最后将两者混合得到成品。

专利CN201611208558.4通过采用两种不同D₅₀的镍钴锰氢氧化物前驱体，按照一定的比例进行混合后添加锂源，高温烧结合成高压实三元正极材料。