[发明专利]膜电极的制备方法、膜电极阳极催化层的制备方法

权利要求书

1.一种膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)利用离子交换法制备表面含铂前驱体的质子交换膜：首先将质子交换膜裁成2.5×2.5cm大小，依次经过稀硫酸和双氧水的浸泡，接着用蒸馏水冲洗干净；质子交换膜为全氟磺聚合物膜；

(2)配置5mmol/L～100mmol/L的铂前驱体水溶液，所述铂前驱体为二氯四胺合铂；

(3)将步骤(1)处理好的质子交换膜一面浸入在步骤(2)所得溶液中，静置1min～60min，得到铂前驱体修饰的全氟磺酸聚合膜，记作Pt⁺-Nafion，待步骤(5)使用；

(4)制备碳载体负载金属或者碳载体负载金属氧化物作为核材料：首先将碳载体进行氧化处理，提高表面亲水性并且得到更多的缺陷位；将处理后的碳载体与相对应的目标金属的前驱体混合，通过反应得到作为基底核材料的碳载体负载的金属或金属氧化物；所述金属包括Pd,Ru,Ir,Au,Co中的至少一种；所述金属氧化物包括WO₃，WO_2.7，W₁₁O₄₉，RuO₂，IrO₂，CeO₂，MoO₃中的至少一种；金属或者金属氧化物在碳载体上的负载量为3％～50％，纳米粒子大小为3～20nm；

其中，碳载体负载金属采用浸渍还原的方法得到：首先在欲负载的目标金属的前驱体水溶液中加入柠檬酸作为络合剂，并在搅拌的同时加入处理过的碳粉20～300mg，将混合溶液置于60～80℃的水浴锅，进行搅拌蒸发，然后放入真空烘箱60～80℃干燥6h；紧接着取出干燥后的粉体进行适当研磨，再将其转入至管式炉中，氢气气氛下进行焙烧，温度为100～300℃，时间为2～6h；然后用去离子水洗涤1～2遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属的金属前驱体为氯化钌、氯化钯、氯化铱，氯金酸或氯化钴的一种；

碳载体负载金属氧化物纳米颗粒采用水热法得到：首先将欲负载的金属氧化物前驱体溶液与络合剂柠檬酸钠混合，并在搅拌超声下加入处理后的碳粉20～300mg，将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯Teflon高压釜中后，放入烘箱中进行水热反应，烘箱温度为150℃～220℃，反应时间为10～18h；反应完全后用去离子水充分洗涤1～2遍，将收集起来的粉体放入干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸钠与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属氧化物的金属氧化物前驱体为钨酸钠、氯化钌、氯化铱，钼酸钠、碳酸铈的一种；

(5)将步骤(4)所得到的碳载体负载金属或金属氧化物与粘合剂混合后，在有机溶剂中超声均匀形成黑色的催化剂浆料；

所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸树脂乳液、氟碳树脂乳液中的至少一种，使用量质量百分数为以干聚合物计占总催化剂的10％-30％；

所述有机溶剂包括乙醇或异丙醇；

将黑色的催化剂浆料喷涂在步骤(3)制得的Pt⁺-Nafion具有铂前驱体修饰的一侧，然后放置在60～90℃的烘箱内保持1h～3h确保溶剂完全挥发，即制得含有核材料的阳极基底催化层；

(6)将步骤(5)所制备的含有核材料的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，通入饱和氮气，插入辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，即制得一种负载在质子交换膜一侧的阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂；Pt载量的控制到0.01～0.1mg.cm^-2之间；

其中，采用的脉冲电沉积的方式制备内嵌入式核壳催化剂,连通时间t_on为0.5ms～10ms,断开时间t_off为1.5ms～30ms,总的脉冲数为1000～10000；采用的电镀溶液为0.1M-0.5M的H₂SO₄溶液与0.3M的Na₂SO₄作为支持电解质；

(7)将商业的铂质量分数为40％的铂碳催化剂和全氟磺酸聚合物按2.5:1质量比混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在步骤(6)制备的一侧负载由阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂的质子交换膜的另一侧，Pt的载量控制在0.05～0.5mg.cm^-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜在60～90℃下热处理20-60分钟，即制得膜电极阴极催化层；

(8)将两张气体扩散层分别贴合在经步骤(7)处理之后的具有阴阳极催化层的质子交换膜的两侧，即制得具有自增湿特性的超低铂载量的阳极催化层膜电极。