[发明专利]聚甲氧基二甲醚的分离方法

说明书

本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚的分离方法，主要解决的技术问题是甲醛在分离过程中易于产生的管道堵塞及中间产物循环利用的问题，通过采用第一精馏塔脱除未反应的甲缩醛后得到的塔釜物料，进入催化精馏塔，催化精馏塔分四段，第二段和第三段包含固体酸催化剂，从第二段上方采出含水的PODE2馏分，经膜分离系统脱水后返回催化精馏塔；经第三段上方采出含甲醇的轻馏分，塔顶馏分循环回第二段下方进料口；催化精馏塔釜液进入产品塔，从产品塔顶采出PODE3‑4或PODE3‑5产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲氧基二甲醚分离的工业生产中。

技术领域

本发明涉及聚甲氧基二甲醚的分离方法，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲氧基二甲醚反应混合物中制备提纯高纯度PODE_3-5的方法。

背景技术

随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。

聚甲氧基二甲醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH₃O(CH₂O)nCH₃,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。PODE，特别是n＝3～5的聚合体，不仅有合适的熔点和沸点，同时具有较高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放；因此，PODE_3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。同时，PODE₂具有良好的溶解性能，是一种潜在的优质溶剂。

近年来，PODE的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起PODE水解形成半缩醛，半缩醛难以从PODE中除去，使得PODE的分离精制更加复杂。

源头控制水分的方法是以甲缩醛(DMM)和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备PODE。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成PODE的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备PODE的方法，甲缩醛的转化率为54％，PODE_2～5的收率为51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成PODE，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、PODE外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。

随着研究的深入，除了关注原料路线选择和催化剂的选择外，人们对于对于后续的分离精制也越来越重视。由于PODE的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的PODE用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯，特别是甲醛、水等副产物的分离问题，成为影响PODE分离工艺连续稳定运行的技术瓶颈。