[发明专利]一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂，该催化剂以HZSM‑5分子筛粉、大孔拟薄水铝石粉为原料制备未经改性的条形分子筛催化剂，然后依次用Na₂CO₃水溶液和柠檬酸水溶液进行碱改性和酸改性，经烘干焙烧制备而得；本发明还公开了一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂的应用。本发明催化剂的制备改性过程中无需使用搅拌工艺，简化了制备工艺，同时大大提高了催化剂表面弱酸量，减少了中强酸量，从而提高了改性分子筛催化剂对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能，并提高了原料乙醇的转化率和产物乙烯的选择性，延长了改性分子筛催化剂使用寿命；本发明的改性分子筛催化剂在乙醇脱水制乙烯的应用简单，适宜推广。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用。

背景技术

乙烯是有机化工工业最基本的原料之一，主要用于合成树脂、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、表面活性剂等高分子材料。同时，现代乙烯工业生产乙烯的同时还得到丙烯、丁二烯、苯、二甲苯等副产品，它们也是制造有关合成材料的重要原料。目前工业上生产乙烯的主要原料来自两个途径：一是天然气加工厂的轻烃：如乙烷、丙烷、丁烷等；二是炼油厂的加工产品：如炼厂气、汽油、柴油等；上述两个途径的原料经裂解后均可得到乙烯。

在石油资源价格日益高涨的今天，石油路线生产乙烯的成本不断上升，乙烯的价格也不断上涨。在这种背景下，利用可再生的生物质资源发展生物能源制取乙烯成为当今乃至以后乙烯工业发展的必然趋势。其中，以乙醇为原料，利用乙醇脱水工艺来制取乙烯已实现工业化应用。早在第一次世界大战前，欧洲就开发了固定床脱水工艺并投入生产；上世纪60年代巴西、印度等国相继建立了工业装置，当时规模为年产2～10Kt乙烯，应用最广泛的乙醇脱水制乙烯催化剂是活性氧化铝催化剂。上世纪70年代，世界能源危机导致石油涨价，乙醇脱水生产乙烯工艺在西方重新引起发达国家的重视。除了在工艺方面进行研究外，各个国家在催化剂研究领域也表现出很大的积极性。上世纪80年代美国Halcon公司研制了代号为Syndol的催化剂，催化剂总体性能良好，但其存在的缺点是对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗较高；黎颖等人采用0.3mm～1.0mm的颗粒状氧化铝脱水催化剂，反应温度在420℃以上时乙醇转化率达到99％，但催化剂反应温度较高。

上世纪80年代，研究者们对美国Mobil公司开发的HZSM-5型分子筛的乙醇脱水性能进行了大量研究，结果发现HZSM-5型分子筛以其特殊的三维孔道结构，较大的比表面积以及独特的表面酸性，在乙醇脱水制乙烯反应中表现出很高的活性，其主要优点包括：极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸气稳定性和疏水性。但HZSM-5分子筛的一个主要缺点是其酸性较强，较为严重的乙烯聚合副反应导致催化剂积碳速率较高，且分子筛中的孔基本为微孔、容碳能力有限，生成的乙烯会进一步在催化剂的酸性位上发生聚合反应而生成高碳化合物，该类高碳化合物会迅速在孔中堆积，导致催化剂孔道被堵塞，从而快速失活。通过酸碱改性对分子筛进行部分脱铝、脱硅处理后可以改变分子筛表面的酸性分布，降低分子筛表面强酸量；同时产生更多的介孔结构、增大介孔部分的孔容，催化剂容碳能力大大提高，从而可以降低催化剂的积碳速率，大幅提高分子筛脱水催化剂的活性稳定性。