[发明专利]一种硅氧烷改性天门冬氨酸酯及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种硅氧烷改性天门冬氨酸酯及其制备方法和用途，该天门冬氨酸酯带有硅氧烷结构，可增进所制备涂料涂层与无机、金属基材的附着力。合成时先通过丁烯二酸二酯和多乙烯多胺反应得到具有未反应仲胺基团的天门冬氨酸酯多胺，然后加入可以和胺基发生反应的硅烷偶联剂，得到硅氧烷改性的天门冬氨酸酯。该硅烷改性天门冬氨酸酯可用作双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂单体，用于提高涂层与基材的附着力。

技术领域

本发明属于天门冬氨酸酯合成领域，具体涉及一种硅烷改性天门冬氨酸酯及其制备方法和用途。

背景技术

天门冬氨酸酯(Aspartic Ester，AE)作为一类特殊的位阻型仲胺，由于酯基的空间位阻和诱导效应，降低了仲胺与NCO反应时的活性，因而克服了传统聚脲材料施工时间短、涂膜附着力差、表面缺陷多的弊病。虽然更长的凝胶固化时间，使得涂料能够更好的浸润基材，但是天门冬氨酸酯聚脲对金属基材的附着力依然不够理想。

硅烷偶联剂普遍用作涂料中的附着力增强剂，用于提高有机树脂涂层和无机或金属基材的附着力。

美国专利US5364955和US20050137322公开了通过NCO预聚物与氨基甲氧基硅烷改性天冬氨酸酯反应形成脲或乙内酰脲基团制成硅氧烷封端树脂。该方法通过使氨基官能硅烷与马来酸酯或富马酸酯反应制备硅烷天门冬氨酸酯，硅烷天冬氨酸酯与NCO预聚物反应形成可湿固化的树脂。此类脂族多异氰酸酯-氨基硅烷加合物与可水解硅烷的缩合产物表现出高硬度、耐磨性和耐化学性方面与高挠性方面之间优异的平衡性。该多异氰酸酯-氨基硅烷加合物与可水解硅烷经缩聚反应可以形成具有高硬度和极好耐溶剂性的挠性无机-有机混合涂料。美国专利US9957417B2报道了氨基甲氧基硅烷改性天冬氨酸酯、聚硅氧烷以及任选可水解硅烷作为I组分，多异氰酸酯和催化剂作为组分II构成的双组份快速固化天冬氨酸酯聚硅氧烷杂化涂料，该类杂化双组份涂料的适用期可大于2h，却可在15分钟达到硬干，60°具备74的光泽度，以及在4000h耐候测试中表现出良好的保光性，并且相比于传统天门冬氨酸酯聚脲具备更加优异的耐酸和溶剂腐蚀特性。

中国专利CN201510180977报道了通过γ-氨丙基三烷氧基硅烷中的伯胺和马来酸酯双键发生Michael加成反应制备了一种单官能度的硅氧烷改性天门冬氨酸酯，用于改善硅氧烷封端聚氨酯因NH₂和NCO反应太快而导致的产品粘度上升过快，以及体系相容性差和均一性差的问题。中国专利CN201611244525同样通过γ-氨丙基三甲氧基硅烷和马来酸酯先合成单官能度硅氧烷改性天门冬氨酸酯，然后和等当量的异氰酸酯三聚体反应掉部分NCO，得到硅氧烷改性的多异氰酸酯固化剂。

综上所述，目前报道的硅烷改性天门冬氨酸酯均是通过含氨基硅烷偶联剂直接和丁烯二酸二乙酯反应制得的单官能度改性单体，多用于硅氧烷封端涂料/胶粘剂树脂或预聚物的合成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多官能度硅氧烷天门冬氨酸酯。

本专利的另一目的在于提供该改性天门冬氨酸酯的制备方法，使其可以用于硅氧烷改性预聚物或聚脲/聚氨酯涂料树脂体系。

为实现上述发明目的并用于上述用途，本发明采用以下技术方案：

一种硅氧烷改性天门冬氨酸酯，具有如下两种结构中的任意一种：

其中R₁～R₆为相同或不同的烷基、芳基或烷氧基基团，优选C3～C8的支链、C1～C8直链烷基或烷氧基，n为≥1的整数，优选1～3。

本发明中，硅氧烷改性天门冬氨酸酯的制备方法包含如下步骤：

(1)Michael加成反应：多乙烯多胺和丁烯二酸二酯反应得到天门冬氨酸酯多胺；